本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，以半導(dǎo)體材料為催化劑的光催化技術(shù)，為我們提供了一種有效治理環(huán)境污染和高效利用太陽能的途徑。光催化技術(shù)可通過半導(dǎo)體光催化材料直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或電能，并對環(huán)境中有毒有害有機(jī)污染物進(jìn)行礦化降解，是一種新型的廢水處理技術(shù)，具有處理效率高、工藝設(shè)備簡單、操作條件易控制、非選擇性地降解有機(jī)污染物、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)的光催化材料如TiO2、ZnO、SrTiO3等僅對紫外光響應(yīng)，因此具有可見光響應(yīng)的新型光催化材料成為研究熱點(diǎn)。國內(nèi)外學(xué)者研發(fā)了諸多新型光催化材料，其中鹵氧鉍系BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料引起了人們越來越多的關(guān)注。BiOX是一種新型的具有層狀正方氟氯鉛礦（PbFCl）結(jié)構(gòu)的高活性半導(dǎo)體光催化材料，具有很多優(yōu)異性能，如光催化活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料易得、制備方法簡單、環(huán)境毒性小、可利用太陽光等。其特殊的鉍氧層與鹵原子之間的內(nèi)在電場結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)電子-空穴對的分離。研究表明盡管BiOX能直接被可見光激發(fā)，但BiOX自身價帶結(jié)構(gòu)很難改變，其對可見光的利用率較低。為提高其光催化性能，人們通過改變其表面性能來提高其可見光的利用率。金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organicframeworks，MOFs）是由金屬中心和有機(jī)配體形成的一類新型多孔配位化合物，是近年來非常熱門的國際前沿研究領(lǐng)域之一。目前，MIL（MaterialsoftheInstituteLavoisier）系列材料已成為多相催化領(lǐng)域研究最為廣泛的MOFs之一。該材料是由鉻、鐵、鋁或釩等金屬與對苯二甲酸或均苯三甲酸等剛性多齒羧酸配體通過自組裝而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，在吸附、分離和催化等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異性能。研究發(fā)現(xiàn)，一些鐵基MIL材料（MIL(Fe)）如MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)等具有良好的光催化活性（JournalofHazardousMaterials,2011,190(1-3):945-951和AdvancedScience,2015,2(3):1500006）。相對于傳統(tǒng)的氧化物、硫化物等光催化材料，多孔金屬有機(jī)骨架材料具有一些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：大比表面積使催化反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)增多，多孔結(jié)構(gòu)可以使光激發(fā)產(chǎn)生電子、空穴更容易到達(dá)光催化材料表面參加表面化學(xué)反應(yīng)從而提高量子轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明通過在BiOX表面包覆MIL(Fe)材料制備核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)光催化劑。在可見光照射下，催化氧化降解水中有機(jī)污染物。在BiOX表面包覆MIL(Fe)材料，提高BiOX的分散性和光利用率，并充分發(fā)揮MIL(Fe)材料的吸附富集水中有機(jī)污染物的性能，同時發(fā)揮BiOX和MIL(Fe)材料之間的協(xié)同催化效應(yīng)，從而有效提高有機(jī)物的降解效率。所以，本發(fā)明為處理有機(jī)廢水提供廣闊的前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)光催化劑的制備方法。本發(fā)明所制備的光催化劑具有催化效率高、操作方便、成本低廉、無選擇性、易回收等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用溶劑熱法制備納米BiOX，然后將其超聲分散于溶劑中，再采用溶劑熱法在其表面原位包覆MIL(Fe)，制備核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)光催化劑。所述核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)光催化劑制備方法，包括以下步驟：（1）BiOX的制備：將1.0mmolBi(NO3)3?6H2O溶于15mL乙二醇中，然后加入1.0mmol的KCl、KBr和KI中的一種或二種，攪拌均勻后封裝在20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)12h，冷卻到室溫下，所得產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，60℃干燥；（2）核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)光催化劑的制備：將一定量BiOX超聲分散于2.0mL水、乙醇、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后逐滴加入一定量含有三價鐵鹽和有機(jī)配體的水、乙醇或DMF溶液，磁力攪拌15～60min；在三頸燒瓶或聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，25～220℃下反應(yīng)0.7～18h；冷卻到室溫，離心分離，用水、乙醇或DMF洗滌，最后在60℃下干燥24h。所述三價鐵鹽為FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·6H2O，在反應(yīng)體系中濃度為8.0～54.1g/L。所述有機(jī)配體為對苯二甲酸或均苯三甲酸，在反應(yīng)體系中濃度為3.75～33.2g/L。所述BiOX在反應(yīng)體系中濃度為45～121g/L。所述核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)光催化劑中MIL(Fe)為MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)或MIL-101(Fe)等，BiOX為BiOClxBr1-x、BiOClxI1-x或BiOBrxI1-x（0≤x≤1）等。所述核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)光催化劑降解有機(jī)廢水的具體過程為：在常溫下，向有機(jī)廢水中加入光催化劑，并進(jìn)行磁力攪拌；在水面正上方10cm、功率20W、波長450nm的LED燈照射下，對水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在：（1）在BiOX表面包覆MIL(Fe)材料，提高BiOX分散性能，減少團(tuán)聚，提高光利用率和光催化性能；（2）MIL(Fe)材料具有巨大的比表面積和較大的孔徑，能夠吸附富集水中的有機(jī)物，BiOX表面包覆的MIL(Fe)為多孔結(jié)構(gòu)，具有滲透性，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，便于自由基與有機(jī)物反應(yīng)；（3）MIL(Fe)材料具有高密度的活性中心，在光照下產(chǎn)生自由基的速率快、效率高，與BiOX間存在協(xié)同催化效應(yīng)；（4）核殼結(jié)構(gòu)BiOX@MIL(Fe)復(fù)合材料易于回收，可重復(fù)利用，環(huán)境友好，無二次污染；（5）本發(fā)明適用pH范圍廣，在中性水中也可以起到良好效果，而且BiOX比較穩(wěn)定，價格便宜，易于獲得，在實(shí)際應(yīng)用中易于推廣；（6）本發(fā)明工藝流程簡單，可操作性強(qiáng)，具有廣闊應(yīng)用前景。附圖說明圖1本發(fā)明實(shí)施例1中核殼結(jié)構(gòu)BiOBr@MIL-88B(Fe)光催化劑的X-射線衍射圖（XRD）圖2本發(fā)明實(shí)施例1中核殼結(jié)構(gòu)BiOBr@MIL-88B(Fe)光催化劑的透射電鏡圖（TEM）圖3本發(fā)明實(shí)施例1中核殼結(jié)構(gòu)BiOBr@MIL-88B(Fe)光催化劑的循環(huán)使用降解羅丹明B的效果圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的解釋說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅限于此。實(shí)施例1（1）BiOBr的制備：將1.0mmolBi(NO3)3?6H2O溶于15mL乙二醇中，然后加入1.0mmol的KBr，攪拌均勻后封裝在20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)12h，冷卻到室溫下，所得產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，60℃干燥；（2）核殼結(jié)構(gòu)BiOBr@MIL-88B(Fe)光催化劑的制備：將3.2gBiOBr超聲分散于2mLDMF中，然后逐滴加入18mL含有0.32gFe(NO3)3?9H2O和0.15g對苯二甲酸的DMF溶液，再加入20ml乙腈，磁力攪拌15min；在三頸燒瓶中，120℃下反應(yīng)0.7h；冷卻到室溫，離心分離，分別用水和乙醇洗滌，最后在60℃下真空干燥24h；同時，采用該方法制備MIL-88B(Fe)；（3）有機(jī)廢水的降解：本發(fā)明采用有機(jī)染料羅丹明B作為探針分子評價光催化劑的性能。配制20mg/L羅丹明B染料廢水25mL，加入10mg光催化劑，并進(jìn)行磁力攪拌；室溫下，在水面正上方10cm、功率20W、波長450nm的LED燈照射下，降解水中羅丹明B。在羅丹明B染料廢水中分別加入10mg的BiOBr@MIL-88B(Fe)、BiOBr和MIL-88B(Fe)，反應(yīng)60min后，羅丹明B降解率分別為95.2%、58.2%和36.3%。實(shí)施例2（1）BiOI的制備：將1.0mmolBi(NO3)3?6H2O溶于15mL乙二醇中，然后加入1.0mmol的KI，攪拌均勻后封裝在20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)12h，冷卻到室溫下，所得產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，60℃干燥；（2）核殼結(jié)構(gòu)BiOI@MIL-100(Fe)光催化劑的制備：將1.815gBiOI超聲分散于2mL水中，然后逐滴加入13mL含有0.605gFeCl3·6H2O和0.4102g均苯三甲酸水溶液，磁力攪拌15min；然后在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)15h，冷卻至室溫；離心分離，然后在60℃下，于50ml乙醇中熱處理3h，共進(jìn)行二次熱處理以除去吸附的雜質(zhì)，最后在60℃下真空干燥24h；同時，采用該方法制備MIL-100(Fe)；（3）有機(jī)廢水的降解：同實(shí)施例1。在羅丹明B染料廢水中分別加入10mg的BiOI@MIL-100(Fe)、BiOI和MIL-100(Fe)，反應(yīng)60min后，羅丹明B降解率分別為92.3%、62.4%和24.6%。實(shí)施例3（1）BiOCl的制備：將1.0mmolBi(NO3)3?6H2O溶于15mL乙二醇中，然后加入1.0mmol的KCl，攪拌均勻后封裝在20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)12h，冷卻到室溫下，所得產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，60℃干燥；（2）核殼結(jié)構(gòu)BiOCl@MIL-53(Fe)光催化劑的制備：將1.6218gBiOCl超聲分散于2mLDMF中，然后逐滴加入13mL含有0.8109gFeCl3·6H2O和0.498g對苯二甲酸的DMF溶液，磁力攪拌15min；然后在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)5h，冷卻至室溫；離心分離，用水、乙醇洗滌，最后在60℃下真空干燥24h；同時，采用該方法制備MIL-53(Fe)；（3）有機(jī)廢水的降解：同實(shí)施例1。在羅丹明B染料廢水中分別加入10mg的BiOCl@MIL-53(Fe)、BiOCl和MIL-53(Fe)，反應(yīng)60min后，羅丹明B降解率分別為80.8%、41.5%和34.9%。實(shí)施例4（1）BiOBr0.75Cl0.25的制備：將1.0mmolBi(NO3)3?6H2O溶于15mL乙二醇中，然后加入0.75mmol的KBr和0.25mmol的KCl，攪拌均勻后封裝在20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)12h，冷卻到室溫下，所得產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，60℃干燥；（2）核殼結(jié)構(gòu)BiOBr0.75Cl0.25@MIL-101(Fe)光催化劑的制備：將0.675gBiOBr0.75Cl0.25超聲分散于2mLDMF中，然后逐滴加入13mL含有0.675gFeCl3·6H2O和0.206g對苯二甲酸的DMF溶液，磁力攪拌15min；然后在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，110℃下反應(yīng)24h，冷卻至室溫；離心分離，用水、乙醇洗滌，最后在60℃下真空干燥24h；同時，采用該方法制備MIL-101(Fe)；（3）有機(jī)廢水的降解：同實(shí)施例1。在羅丹明B染料廢水中分別加入10mg的BiOBr0.75Cl0.25@MIL-101(Fe)、BiOBr0.75Cl0.25和MIL-101(Fe)，反應(yīng)60min后，羅丹明B降解率分別為89.3%、48.5%和26.1%。實(shí)施例5（1）BiOBr0.6I0.4的制備：將1.0mmolBi(NO3)3?6H2O溶于15mL乙二醇中，然后加入0.6mmol的KBr和0.4mmol的KI，攪拌均勻后封裝在20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)12h，冷卻到室溫下，所得產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，60℃干燥；（2）核殼結(jié)構(gòu)BiOBr0.6I0.4@MIL-53(Fe)光催化劑的制備：將1.6218gBiOBr0.6I0.4超聲分散于2mLDMF中，然后逐滴加入13mL含有0.8109gFeCl3·6H2O和0.498g對苯二甲酸的DMF溶液，磁力攪拌15min；然后在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)5h，冷卻至室溫；離心分離，用水、乙醇洗滌，最后在60℃下真空干燥24h；同時，采用該方法制備MIL-53(Fe)；（3）有機(jī)廢水的降解：同實(shí)施例1。在羅丹明B染料廢水中分別加入10mg的BiOBr0.6I0.4@MIL-53(Fe)、BiOBr0.6I0.4和MIL-53(Fe)，反應(yīng)60min后，羅丹明B降解率分別為91.6%、57.3%和34.8%。實(shí)施例6（1）BiOCl0.2I0.8的制備：將1.0mmolBi(NO3)3?6H2O溶于15mL乙二醇中，然后加入0.2mmol的KCl和0.8mmol的KI，攪拌均勻后封裝在20mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)12h，冷卻到室溫下，所得產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，60℃干燥；（2）核殼結(jié)構(gòu)BiOCl0.2I0.8@MIL-88B(Fe)光催化劑的制備：將3.2gBiOCl0.2I0.8超聲分散于2mLDMF中，然后逐滴加入18mL含有0.32gFe(NO3)3?9H2O和0.15g對苯二甲酸的DMF溶液，再加入20ml乙腈，磁力攪拌15min；在三頸燒瓶中，120℃下反應(yīng)0.7h；冷卻到室溫，離心分離，分別用水和乙醇洗滌，最后在60℃下真空干燥24h；同時，采用該方法制備MIL-88B(Fe)；（3）有機(jī)廢水的降解：同實(shí)施例1。在羅丹明B染料廢水中分別加入10mg的BiOCl0.2I0.8@MIL-88B(Fe)、BiOCl0.2I0.8和MIL-88B(Fe)，反應(yīng)60min后，羅丹明B降解率分別為98.0%、51.8%和36.3%。