一種抗污染聚酰胺復合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的第一目的在于提供一種抗污染聚酰胺復合膜，包括依次設置的無紡布層、聚砜支撐層、聚酰胺層和抗污染層；抗污染層包含由含有羥烷基的廣譜抗菌劑、親水性聚合物以及交聯(lián)劑交聯(lián)反應而得到的抗菌親水交聯(lián)聚合物。本發(fā)明的抗污染聚酰胺復合膜整體結構精簡；抗污染層的設計，耐微生物性能和抗污染性能好，具有較高的水通量和截鹽率，使用壽命長。本發(fā)明的第二目的在于提供一種抗污染聚酰胺復合膜的制備方法，包括配制抗污染溶液；制作包括無紡布層、聚砜支撐層和聚酰胺層的基體；形成抗污染層。本發(fā)明制備過程簡單，生產(chǎn)周期短；所得抗污染聚酰胺復合膜的耐微生物性能以及抗污染性能好，保持較高的水通量和截鹽率，使用壽命長。
【專利說明】-種抗污染聚醜胺復合膜及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及水處理【技術領域】，特別地，涉及一種抗污染聚醜胺復合膜及其制備方 法。

【背景技術】
[0002] 芳香聚醜胺復合膜是在無紡布、聚諷支撐層上通過界面聚合形成一層聚醜胺分離 層（例如US5160619, CN1261818A等），具有脫鹽率高、通量大、化學穩(wěn)定性優(yōu)良、抑值范圍 寬（4-11)、操作壓力要求低等優(yōu)點，已成為應用最為廣泛的反滲透復合膜品種。但是由于芳 香聚醜胺膜親水性較差、膜表面較為粗趟，極其容易受到有機、無機物及微生物污染，膜污 染問題依然是影響聚醜胺復合膜應用的關鍵性問題，并嚴重阻礙了復合膜的推廣。在實際 應用中，膜元件都會發(fā)生不同程度的污染（碳酸巧沉淀、金屬氧化物沉淀、有機物質(zhì)沉淀、 微生物沉淀等），導致系統(tǒng)進出口壓差增大，產(chǎn)水量減少，脫鹽率下降，進而影響反滲透系統(tǒng) 的正常運行，如不盡早控制，污染將會在相對較短的時間內(nèi)損壞膜元件。
[0003] 親水性聚合物如聚己帰醇（PVA)、聚己二醇（PEG)、聚己帰亞胺（PEI)等是一類抗 污染性能良好的水溶性高分子材料，將親水性聚合物涂覆于聚醜胺復合膜的表層增強了復 合膜的抗污染性能，而對復合膜的其他性能影響不大，專利CN101130444A在聚醜胺層表面 上依次涂覆PVA溶液和含有交聯(lián)劑及催化劑的溶液，然后高溫交聯(lián)形成高交聯(lián)的PVA抗污 染層，提高了 PVA抗污染層的強度，從而提高了復合膜的抗水沖刷和溶解性能，提高了其抗 無機物和有機物污染能力。
[0004] 另有專利文獻報道（如申請公布號；CN101695636A、CN101816900A)，將3-輕甲 基-5, 5-二甲基海因、3-帰丙基-5, 5-二甲基海因接枝到芳香聚醜胺膜表面，所制得的膜具 有耐氯和抗微生物性能。但是由于采用接枝方法制備的聚醜胺膜不但有接枝率低、影響膜 表面電位和親水性導致復合膜分離性能下降、工藝復雜等缺點，而且還會破壞膜結構，降低 膜的機械性能。
[0005] 因此，發(fā)明一種使用壽命長、具有很強抗污效果W及制備方法簡單的膜具有很重 要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種通過將廣譜抗菌劑、親水性聚合物W及交聯(lián)劑進 行交聯(lián)獲得的抗污層涂覆到聚醜胺膜層的表面上，而得到的具有很強抗污染能力（抗微生 物污染、抗有機污染物W及抗無機物污染）的聚醜胺復合膜，復合膜的使用壽命長，應用領 域廣。具體技術方案如下：
[0007] -種抗污染聚醜胺復合膜，包括依次設置的無紡布層、聚諷支撐層、聚醜胺層W及 抗括染層；
[0008] 所述抗污染層包含由含有輕焼基的廣譜抗菌劑、親水性聚合物W及交聯(lián)劑在水和 催化劑存在W及50-12(TC條件下進行交聯(lián)反應而得到的抗菌親水交聯(lián)聚合物。
[0009] W上技術方案中優(yōu)選的，所述廣譜抗菌劑為H哇類、二駿醜亞胺類、嗎晰類、硫 代氨基甲酸醋類、苯基化咯類、苯并咪哇類、化哇類、海因類、嚼巧類W及化咯類中的至少 一種，優(yōu)選為5-氨基-1-輕己基化哇、4, 5-二氨基-l-(2-輕己基）化哇、1，3-二輕甲 基-5, 5-二甲基海因、1-輕甲基-5, 5-二甲基海因W及1,3-二輕己基-5, 5-二甲基海因中 的至少一種。
[0010] W上技術方案中優(yōu)選的，W質(zhì)量百分數(shù)計，所述廣譜抗菌劑的含量為0.01-10%， 優(yōu)選為0. 1-3%。
[0011] W上技術方案中優(yōu)選的，所述親水性聚合物為聚己帰醇、聚己二醇W及聚己帰亞 胺中的至少一種；優(yōu)選為聚合度為200-4000 W及醇解度為75-100%的聚己帰醇、平均分子 量為200-100000的聚己二醇W及平均分子量為300-80000的聚己帰亞胺中的至少一種。
[0012] W上技術方案中優(yōu)選的，W質(zhì)量百分數(shù)計，所述親水性聚合物的含量為0. 01-5%， 優(yōu)選為0. 1-2%。
[0013] W上技術方案中優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為己二酵、下二酵、己二酵、戊二酵W及測酸 中的任意一種；所述催化劑為鹽酸、硝酸、磯酸、甲酸W及己酸中的任意一種，優(yōu)選采用濃度 為37%的鹽酸。
[0014] W上技術方案中優(yōu)選的，所述聚醜胺層的厚度為50-300nm，所述抗污染層的厚度 為 20-200nm。
[0015] 應用本發(fā)明的抗污染聚醜胺復合膜，具有W下有益效果：
[0016] (1)本發(fā)明的抗污染聚醜胺復合膜包括依次設置的無紡布層、聚諷支撐層、聚醜胺 層W及抗污染層，抗污染層包含由含有輕焼基的廣譜抗菌劑、親水性聚合物W及交聯(lián)劑在 水和催化劑存在下進行交聯(lián)反應而得到的交聯(lián)聚合物，整體結構精簡；抗污染層采用含有 輕焼基的廣譜抗菌劑、親水性聚合物W及交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應得到的交聯(lián)聚合物的設計， 耐微生物性能和抗污染性能好，具有較高的水通量和截鹽率，使用壽命長。
[0017] (2)本發(fā)明中廣譜抗菌劑選用H哇類、二駿醜亞胺類、嗎晰類、硫代氨基甲酸醋類、 苯基化咯類、苯并咪哇類、化哇類、海因類、嚼巧類W及化咯類中的至少一種，最好是5-氨 基-1-輕己基化哇、4, 5-二氨基-1-(2-輕己基）化哇、1，3-二輕甲基-5, 5-二甲基海因、 1-輕甲基-5, 5-二甲基海因W及1，3-二輕己基-5, 5-二甲基海因中的至少一種，能很好地 與親水性聚合物發(fā)生交聯(lián)反應，抗污性能好；其用量W質(zhì)量百分數(shù)計為0.01-10%，最好是 0. 1-3%，在達到最好抗菌效果的情況下節(jié)約成本。
[0018] (3)本發(fā)明中親水性聚合物為聚己帰醇、聚己二醇W及聚己帰亞胺中的至少一種， 最好是；聚己帰醇的聚合度為200-4000,其醇解度為75-100% ;聚己二醇的平均分子量為 200-100000 ;聚己帰亞胺的平均分子量為300-80000,成本低且能很好地與廣譜抗菌劑發(fā) 生交聯(lián)反應，進一步提高復合膜的抗污染效果；其用量W質(zhì)量百分數(shù)計為0.01-10%，最好 是0. 1-3%，配比適當，成本低。
[0019] (4)本發(fā)明中聚醜胺層的厚度為50-300nm，抗污染層的厚度為20-200nm，聚醜胺 層的厚度設計合理，能很好地承載抗污染層，抗污染層的厚度設置能滿足現(xiàn)有液體過濾的 需求，達到很好的耐微生物性能和抗污染性能，具有較高的水通量和截鹽率，使用壽命長。
[0020] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種抗污染聚醜胺復合膜的制備方法，包括W下步 驟：
[0021] 步驟一：配制抗污染溶液，具體為：將含有輕焼基的廣譜抗菌劑溶于含有親水性 聚合物的水溶液中；再加入催化劑和交聯(lián)劑抗污染溶液；
[0022] 步驟二；依次設置的無紡布層、聚諷支撐層W及聚醜胺層；
[0023] 步驟H;將所述步驟一中配制好的抗污染溶液涂覆在所述聚醜胺層上在 50-12(TC條件下發(fā)生交聯(lián)反應形成抗污染層，即得抗污染聚醜胺復合膜。
[0024] W上技術方案中優(yōu)選的，所述聚諷支撐層W及聚醜胺層的設置過程具體為；先將 聚諷支撐層與含有至少兩個反應性氨基化合物的多氨溶液接觸，用橡膠親除去多余的溶 液，在聚諷支撐層表面上形成多氨溶液層；再將得到的聚諷支撐層與至少含有兩個反應性 醜氯基團的醜氯溶液接觸形成聚醜胺層。
[00巧]W上技術方案中優(yōu)選的，所述步驟H中在溫度為60-10(TC條件下發(fā)生交聯(lián)反應， 優(yōu)選溫度為80 C ;
[0026] 所述聚醜胺層的厚度為50-300nm，所述抗污染層的厚度為20-200nm ;
[0027] 所述親水性聚合物優(yōu)選為聚己帰醇、聚己二醇W及聚己帰亞胺中的至少一種，優(yōu) 選為聚合度為200-4000 W及醇解度為75-100%的聚己帰醇、平均分子量為200-100000的 聚己二醇W及平均分子量為300-80000的聚己帰亞胺中的至少一種；
[0028] 所述廣譜抗菌劑為H哇類、二駿醜亞胺類、嗎晰類、硫代氨基甲酸醋類、苯基化咯 類、苯并咪哇類、化哇類、海因類、嚼巧類W及化咯類中的至少一種，優(yōu)選為5-氨基-1-輕 己基化哇、4, 5-二氨基-1-(2-輕己基）化哇、1，3-二輕甲基-5, 5-二甲基海因、1-輕甲 基-5, 5-二甲基海因W及1，3-二輕己基-5, 5-二甲基海因中的至少一種；
[0029] W質(zhì)量百分數(shù)計，所述親水性聚合物的含量為0. 01-5%，優(yōu)選為0. 1-2% ;
[0030] W質(zhì)量百分數(shù)計，所述廣譜抗菌劑的含量為0. 01-10%，優(yōu)選為0. 1-3% ;
[0031] 所述交聯(lián)劑為己二酵、下二酵、己二酵、戊二酵W及測酸中的任意一種；
[0032] 所述催化劑為鹽酸、硝酸、磯酸、甲酸W及己酸中的任意一種，優(yōu)選采用濃度為 37%的鹽酸。
[0033] 應用本發(fā)明的制備方法，具有W下技術效果：制備過程簡單，生產(chǎn)周期短；所得抗 污染聚醜胺復合膜的耐微生物性能W及抗污染性能好，保持較高的水通量和截鹽率，使用 壽命長。
[0034] 除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。 下面將參照圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：
[0036] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例1的抗污染聚醜胺復合膜的電鏡圖；
[0037] 圖2是對比實施例的傳統(tǒng)聚醜胺復合膜的電鏡圖；
[0038] 圖3是對比實施例與實施例1-實施例9用污染測試液測試過程中水通量的衰減 對膜初始水通量的百分比值。

【具體實施方式】
[0039] W下結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可W根據(jù)權利要求限 定和覆蓋的多種不同方式實施。
[0040] 實施例1 :
[0041] 一種抗污染聚醜胺復合膜，包括依次設置的無紡布層、聚諷支撐層、聚醜胺層W及 抗污染層，所述抗污染層包含由含有輕焼基的廣譜抗菌劑、親水性聚合物W及交聯(lián)劑在水 和催化劑存在條件下進行交聯(lián)反應而得到的交聯(lián)聚合物，其中交聯(lián)反應指2個或者更多的 分子（一般為線型分子）相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡結構的較穩(wěn)定分子（體型分子）反應；所述 聚醜胺層的厚度為50-300nm，所述抗污染層的厚度為20-200nm。
[0042] 所述含有輕焼基的廣譜抗菌劑選用5-氨基-1-輕己基化哇，其含量為0. 1 % (此處廣譜抗菌劑的含量是指：廣譜抗菌劑的質(zhì)量占制備抗污染溶液所采用原料的重量之 和）；所述親水性聚合物選用聚合度為1400、醇解度為99%的聚己帰醇，其含量為0. 3% (此處親水性聚合物的含量是指；親水性聚合物的質(zhì)量占制備抗污染溶液所采用原料的重 量之和）；所述交聯(lián)劑為戊二酵；催化劑采用濃度為50%的鹽酸。
[0043] 按W下步驟制備抗污染聚醜胺復合膜：
[0044] 第一步：配制抗污染溶液，具體為；（1)先稱取3克聚己帰醇加入966克去離子水 中加熱至95C，攬拌至完全溶解；冷卻至常溫后加入10克戊二酵W及20克濃度為37%的 鹽酸，攬拌均勻，（2)再稱取1克5-氨基-1-輕己基化哇加入到（1)所得的溶液中攬拌至 混合均勻；
[0045] 第二步；依次設置的無紡布層、聚諷支撐層W及聚醜胺層，其中所述聚諷支撐層的 制備過程具體為；稱取聚諷樹脂（PSF) 80克、N，N-二甲基甲醜胺值MF) 370克W及聚己二 醇200 (陽G200) 50克，混合配制成500克的溶液；在75C下攬拌化，配制成均勻分散的鑄膜 液；鑄膜液經(jīng)過濾、真空脫氣后，在刮膜機上均勻涂布于無紡布上，濕膜厚度為180ym，在 室溫下蒸發(fā)3s后，浸入1(TC的超純水中凝膠固化成膜，后將膜片經(jīng)過常溫水完全固化，最 后將膜在75C水中處理3min，得到聚諷支撐基層；
[0046] 所述聚醜胺層的設置過程具體為；稱取間苯二胺240克、H己胺88克、棒腦賴酸 184克W及十二焼基賴酸軸8克溶解在7480克去離子水中，攬拌均勻得到多胺水相溶液； 將8克均苯H甲醜氯溶解到7992克正己焼中，攬拌均勻得到醜氯油相溶液；先將聚諷支撐 層與多胺水相溶液接觸25s，用橡膠親除去多余的溶液，在聚諷支撐層表面上形成多氨溶液 層；再將得到的聚諷支撐層與醜氯油相溶液接觸20s，清除表面的殘余油相溶液，形成聚醜 胺層，得到第一基體；
[0047] 第H步：將所述步驟一中配制好的抗污染溶液涂覆在所述第一基體中的聚醜胺層 上保持10砂，除去多余的抗污染溶液，最后將涂覆有抗污染溶液的第一基體放入8(TC的烘 箱中保溫10分鐘，得到抗污染聚醜胺復合膜。
[0048] 上述步驟中第一步和第二步的前后順序可W根據(jù)實際需求進行調(diào)換。
[0049] 上述廣譜抗菌劑、親水性聚合物W及交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)所得的交聯(lián)聚合物的結構式 如下：
[0050]

【權利要求】
1. 一種抗污染聚酰胺復合膜，其特征在于：包括依次設置的無紡布層、聚砜支撐層、聚 酰胺層以及抗污染層； 所述抗污染層包含由含有羥烷基的廣譜抗菌劑、親水性聚合物以及交聯(lián)劑在水和催化 劑存在以及50-120°C條件下進行交聯(lián)反應而得到的抗菌親水交聯(lián)聚合物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的抗污染聚酰胺復合膜，其特征在于：所述廣譜抗菌劑為三唑 類、二羧酰亞胺類、嗎啉類、硫代氨基甲酸酯類、苯基吡咯類、苯并咪唑類、吡唑類、海因類、 嘧啶類以及吡咯類中的至少一種，優(yōu)選為5-氨基-1-羥乙基吡唑、4, 5-二氨基-1- (2-羥乙 基）吡唑、1，3-二羥甲基-5, 5-二甲基海因、1-羥甲基-5, 5-二甲基海因以及1，3-二羥乙 基-5, 5-二甲基海因中的至少一種。
3. 根據(jù)權利要求2所述的抗污染聚酰胺復合膜，其特征在于：以質(zhì)量百分數(shù)計，所述廣 譜抗菌劑的含量為0.01-10%，優(yōu)選為0. 1-3%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的抗污染聚酰胺復合膜，其特征在于：所述親水性聚合物為聚 乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亞胺中的至少一種；優(yōu)選為聚合度為200-4000以及醇解度為 75-100%的聚乙烯醇、平均分子量為200-100000的聚乙二醇以及平均分子量為300-80000 的聚乙烯亞胺中的至少一種。
5. 根據(jù)權利要求1-4任意一項所述的抗污染聚酰胺復合膜，其特征在于：以質(zhì)量百分 數(shù)計，所述親水性聚合物的含量為〇. 01-5% ;優(yōu)選為0. 1-2%。
6. 根據(jù)權利要求5所述的抗污染聚酰胺復合膜，其特征在于：所述交聯(lián)劑為乙二醛、丁 二醛、己二醛、戊二醛以及硼酸中的任意一種；所述催化劑為鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸以及乙 酸中的任意一種，優(yōu)選采用濃度為37%的鹽酸。
7. 根據(jù)權利要求6所述的抗污染聚酰胺復合膜，其特征在于：所述聚酰胺層的厚度為 50-300nm，所述抗污染層的厚度為20-200nm。
8. -種抗污染聚酰胺復合膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 步驟一：配制抗污染溶液，具體為：將含有羥烷基的廣譜抗菌劑溶于含有親水性聚合 物的水溶液中；再加入催化劑和交聯(lián)劑得到抗污染溶液； 步驟二：依次設置無紡布層、聚砜支撐層以及聚酰胺層； 步驟三：將所述步驟一中配制好的抗污染溶液涂覆在所述聚酰胺層上在50-120°C條 件下發(fā)生交聯(lián)反應形成抗污染層，即得抗污染聚酰胺復合膜。
9. 根據(jù)權利要求8所述的抗污染聚酰胺復合膜的制備方法，其特征在于：所述聚砜支 撐層以及聚酰胺層的設置過程具體為：先將聚砜支撐層與含有至少兩個反應性氨基化合物 的多氨溶液接觸，用橡膠輥除去多余的溶液，在聚砜支撐層表面上形成多氨溶液層；再將得 到的聚砜支撐層與至少含有兩個反應性酰氯基團的酰氯溶液接觸形成聚酰胺層。
10. 根據(jù)權利要求8所述的抗污染聚酰胺復合膜的制備方法，其特征在于： 所述步驟三中在溫度為60-100°C條件下發(fā)生交聯(lián)反應，優(yōu)選溫度為80°C ; 所述聚酰胺層的厚度為50-300nm，所述抗污染層的厚度為20-200nm ; 所述親水性聚合物優(yōu)選為聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚乙烯亞胺中的至少一種，優(yōu)選為： 聚合度為200-4000以及醇解度為75-100%的聚乙烯醇、平均分子量為200-100000的聚乙 二醇以及平均分子量為300-80000的聚乙烯亞胺中的至少一種； 所述廣譜抗菌劑為三唑類、二羧酰亞胺類、嗎啉類、硫代氨基甲酸酯類、苯基吡咯類、苯 并咪唑類、吡唑類、海因類、嘧啶類以及吡咯類中的至少一種，優(yōu)選為5-氨基-1-羥乙基吡 唑、4, 5-二氨基-1-(2-羥乙基）吡唑、1，3-二羥甲基-5, 5-二甲基海因、1-羥甲基-5, 5-二 甲基海因以及1，3-二羥乙基-5, 5-二甲基海因中的至少一種； 以質(zhì)量百分數(shù)計，所述親水性聚合物的含量為〇. 01-5%，優(yōu)選為0. 1-2% ; 以質(zhì)量百分數(shù)計，所述廣譜抗菌劑的含量為〇. 01-10%，優(yōu)選為〇. 1-3% ; 所述交聯(lián)劑為乙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛以及硼酸中的任意一種； 所述催化劑為鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸以及乙酸中的任意一種，優(yōu)選采用濃度為37%的 鹽酸。
【文檔編號】B01D71/56GK104437111SQ201410781491
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權日:2014年12月16日
【發(fā)明者】彭博, 路宏偉, 胡群輝, 喻慧, 賀攀, 王進, 劉旦, 王純清, 劉鵬君 申請人:彭博