燃料電池用碳載核殼型鉑鈷-鉑催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種燃料電池用碳載核殼型鉑鈷-鉑催化劑及其制備方法，屬于電化學領域。該催化劑的質(zhì)量百分比組成為：載體：60％～90％，鈷：1～20％，鉑：9～20％。本發(fā)明采用乙二醇與硼氫化鈉的混合液為還原劑，通過高溫退火處理制備得到結(jié)構(gòu)有序核殼型鉑鈷-鉑催化劑Pt-CoPt/C。本發(fā)明制備的結(jié)構(gòu)有序化催化劑具有Pt載量低、催化活性高和化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，將促進燃料電池進一步發(fā)展。
【專利說明】燃料電池用碳載核殼型鉑鈷-鉑催化劑及其制備方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑及其制備方法，該催化劑為一種碳載核原子排布有序核殼型鉬鈷-鉬催化劑(Pt-Co@Pt/C)，屬于電化學領域。
技術(shù)背景
[0002]面對當今全球性能源危機、環(huán)境污染和氣候變暖問題，直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能的燃料電池因其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、能量密度高等優(yōu)點，被認為是最有望可替代的可再生能源。目前，燃料電池催化劑仍以具有良好抗腐蝕能力、優(yōu)異電催化性能和電化學性能的鉬或其合金納米催化劑最佳。然而，鉬資源稀缺、價格昂貴，降低催化劑的成本，制備低載量、高催化活性、高穩(wěn)定性的鉬基催化劑是實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。用相對廉價且資源豐富過渡金屬或合金作為核，在核表面覆蓋一薄層Pt (甚至是單原子層)制備的核殼型鉬納米催化劑，能大幅度提高催化劑利用率的同時大量減少鉬的使用，有效地降低限制燃料電池廣泛使用催化劑成本。Pt作為核殼結(jié)構(gòu)催化劑的殼時，晶格常數(shù)相對較小的核對殼Pt產(chǎn)生壓縮應變作用,其d帶中心下移和表面應變力減小有利于氧氣的吸收和活化，因此提高其對氧還原反應的活。
[0003]CN103084175A介紹了一種欠電勢沉積-置換制備碳負載核殼型Pt-AuOPt催化劑方法。該方法先用硼氫化鈉還原金化合物，制得負載在碳表面的Au/C。然后將Au/C超聲分散在鉬化合物水溶液中，得到擔載型Pt-Au合金納米顆粒。通過欠電勢沉積把Co原子沉積到Pt-Au合金納米顆粒表面，最后用鉬化合物將沉積在Pt-Au合金上的Co原子進行置換，制得碳載核殼型Pt-AuOPt納米催化劑。該方法制備的催化劑催化活性高且穩(wěn)定，制備簡單，但成本較高，所制備催化劑金屬粒子粒徑不易控制，范圍較寬。
[0004]Sun課題組利用液相化學熱解法和高溫退火處理制備了結(jié)構(gòu)上有序的FePt納米催化劑。首先通過熱解五羰基鐵(Fe(CO)5)和還原乙酰丙酮鉬得到面心立方(fee)結(jié)構(gòu)的FePt納米顆粒，然后在其表面覆蓋熱力學穩(wěn)定的MgO，通過高溫退火使fee結(jié)構(gòu)的FePt轉(zhuǎn)化為面心正方(fct)結(jié)構(gòu)有序核殼型FePt納米顆粒，最后在含鹽酸的十六烷硫醇(HDT)和油酸正己烷溶液溶解MgO，制得結(jié)構(gòu)有序的FePt納米催化劑。該法制備的結(jié)構(gòu)有序化核殼FePt納米催化劑催化活性及穩(wěn)定性較商業(yè)鉬催化劑Pt/C高，分散性好，但其鉬利用率低，催化活性仍然較小，且不適合在HClO4催化氧還原。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備簡單，成本較低，鉬比表面積大、利用率高、高催化活性和穩(wěn)定性好的燃料電池催化劑。
[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑，具體為一種燃料電池用碳載核原子排布有序核殼型鉬鈷-鉬合金催化劑，由載體和活性組分構(gòu)成，其質(zhì)量百分比組成為:載體碳:60%?90%，鈷:1 ?20%，鉬:9 ?20%。
[0008]上述催化劑中，所述的載體碳為XC-72炭黑；活性組分為結(jié)構(gòu)有序鉬鈷-鉬合金，其中結(jié)構(gòu)有序的鈷鉬合金為核，鉬層為殼。
[0009]本發(fā)明的另一目是提供一種新型結(jié)構(gòu)有序鉬鈷-鉬合金催化劑的制備方法。
[0010]一種燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)在炭粉中加入乙二醇(EG)，進行超聲分散，然后在攪拌下分別加入可溶性鈷鹽的乙二醇溶液和氯鉬酸的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、鈷離子和鉬離子的質(zhì)量比為(60?90): (I?20): (9?20)，磁力攪拌；
[0012](2)用氫氧化鉀的乙二醇溶液將上述混合溶液的pH調(diào)至9?11，穩(wěn)定后，在氮氣氛保護、攪拌條件下加熱至80°C?120°C，逐滴加入硼氫化鈉的乙二醇溶液，保持整個反應過程PH不變，反應后，得到碳載鈷鉬合金漿液；
[0013](3)將步驟(2)所得反應液依次用乙醇、去離子水作為洗滌劑進行離心分離洗滌至中性且無氯離子，得到碳載鈷鉬合金顆粒Pt-Co/C ；
[0014](4)將步驟(3)得到的碳載鈷鉬合金顆粒真空干燥，然后在烘箱干燥；
[0015](5)將步驟(4)得到的碳載鈷鉬合金顆粒在氮氣條件下，利用管式爐進行高溫退火處理，得到結(jié)構(gòu)有序的核殼型碳載鉬鈷-鉬催化劑Pt-C0@Pt/C。
[0016]步驟(I)中，所述的可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或者硫酸鈷，所述的碳粉為XC-72導電炭黑。
[0017]所述的氯鉬酸的乙二醇溶液中，Pt離子濃度為0.01?0.1摩爾/升。
[0018]所述的超聲分散在室溫下進行，超聲分散時間為0.5?2h ;磁力攪拌時間為2?4h0
[0019]優(yōu)選的，在60?90mg炭粉中加入30?50毫升乙二醇(EG)。
[0020]步驟(2)中，硼氫化鈉的乙二醇溶液是溶于乙二醇的硼氫化鈉混合物(NaBH4/EG)，為反應的還原劑，其濃度為I?3摩爾/升,反應時間為2?4h。硼氫化鈉的乙二醇溶液與步驟(I)所得混合溶液的體積比為1: (2?5)。
[0021]優(yōu)選的，在上述混合溶液中逐滴加入15ml溶于乙二醇的硼氫化鈉(NaBH4, 2M)溶液。
[0022]步驟⑷中，所述的真空干燥為在冷凝溫度_60°C?_40°C下真空干燥24?35h。烘箱干燥溫度為80°C，干燥時間為22?26h。
[0023]步驟(5)中，所述的高溫退火的溫度為600°C?1000°C，時間為2?6h。
[0024]通過對所制備產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，證明其是以碳為載體，活性金屬負載于碳表面，其中活性金屬是以結(jié)構(gòu)有序化鉬鈷合金為核心、鉬為殼的核殼型納米材料，粒徑為5?1nm,電鏡觀察發(fā)現(xiàn)分布較均勻。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0026]本發(fā)明以乙二醇為溶劑，乙二醇和硼氫化鈉的混合液為還原劑，通過控制加入Pt和Co前驅(qū)體的量來合成不同原子比例的Pt-Co/C合金，調(diào)節(jié)反應過程的pH控制合金粒徑。乙二醇與硼氫化鈉的混合可生成一種Na+B_(OCH2CH2OH)4，其還原能力比乙二醇更強，能把鉬和鈷原子共同還原出來，得到Pt-Co合金。同時，粘度較大的乙二醇可作為穩(wěn)定劑，在反應過程可有效控制顆粒增長，制得較小顆粒的納米催化劑。將上述Pt-Co/C合金在惰性氣體條件下，通過管式爐控制煅燒溫度、時間，對其進行合適的高溫退火處理，制得核殼型結(jié)構(gòu)有序化Pt-Co@Pt/C催化劑。
[0027]本發(fā)明采用乙二醇與硼氫化鈉混合液為還原劑，有效制得一定原子比例和粒徑較小的Pt-Co/C納米合金材料；在N2保護下，利用程序升溫技術(shù)，對所制取納米合金進行高溫退火處理，制得在原子水平上Pt與Co有序排布的超晶格材料，所得納米顆粒以Pt為殼，結(jié)構(gòu)有序化Pt-Co合金為核，可以大大提高貴金屬Pt的利用率和穩(wěn)定性。而煅燒過程使用N2作為保護氣體，明顯降低了制備成本，將促進有序化結(jié)構(gòu)催化劑的進一步發(fā)展。
[0028]下面通過附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明制備的Pt-Co/C的XRD圖。
[0030]圖2是本發(fā)明制備的fee結(jié)構(gòu)Pt-Co@Pt/C在惰性氣體條件下，經(jīng)750°C高溫處理2h后獲得面心正方(fct)構(gòu)型Pt-Co@Pt/C-750合金的XRD圖。
[0031]圖3-1和圖3-2是Pt-Co/C的高分辨電鏡圖。
[0032]圖4-1和圖4-2是Pt-Co/C在750°C高溫處理后所得Pt-Co@Pt/C-750的高分辨電鏡圖。

【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明的燃料電池用核殼型鉬鈷-鉬催化劑由載體和活性組分組成，載體為XC-72炭黑，活性組分為結(jié)構(gòu)有序的鉬鈷-鉬合金，其中結(jié)構(gòu)有序的鈷鉬合金為核，鉬層為殼，其原料質(zhì)量百分比組成為:載體:60%?90%，鈷:1?20%，鉬:9?20%。
[0034]本發(fā)明的燃料電池用核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法包含兩大步驟，首先利用共還原法，通過控制反應的濃度、pH、反應溫度和時間，合成碳載型鈷鉬合金Pt-Co/C催化劑；然后，將上步獲得的催化劑在隊下高溫退火制備結(jié)構(gòu)有序核殼型鉬鈷-鉬催化劑。具體步驟如下:
[0035](I)稱取60?90mg炭球置于三腳瓶中，加入30?50毫升乙二醇(EG),在室溫條件下超聲分散0.5?lh，然后在攪拌下分別加入可溶性鈷鹽的乙二醇溶液和氯鉬酸的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、鈷離子和鉬離子的質(zhì)量比為6?9:1.5:3，磁力攪拌3h ；
[0036](2)用溶于乙二醇的氫氧化鉀液將上述混合溶液的pH調(diào)至9?11，穩(wěn)定一段時間后，在氮氣氛保護、強烈攪拌下加熱至80°C?120°C，逐滴加入15?20ml溶于乙二醇的硼氫化鈉(NaBH4, 2M)溶液，保持整個反應過程pH不變，反應時間為3h，得到碳載鈷鉬合金漿液；
[0037](3)將步驟(2)所得反應液依此用乙醇、超純水作為洗滌劑進行離心分離洗滌至中性且無氯離子，得到碳載鈷鉬合金顆粒；
[0038](4)將步驟(3)得到的碳載鈷鉬合金顆粒真空干燥24h，然后在180°C干燥lh，得到原子排布無規(guī)律的Pt-Co/C ；
[0039](5)將步驟(4)得到的碳載鈷鉬合金顆粒在通氮氣條件下，利用管式爐進行高溫退火處理，得到結(jié)構(gòu)有序化核殼型碳載鉬鈷-鉬催化劑Pt-C0@Pt/C。
[0040]實施例1
[0041](I)稱取80mg碳粉(XC-72炭黑，以下同)于三角瓶里，加入40ml乙二醇，在室溫條件下超聲I?2h，使碳粉均勻分散于乙二醇；
[0042](2)將 7.39mg 六水氯化鈷(CoCl2.6H20)和 48.27mg 氯鉬酸(H2PtCl6.H2O)溶于乙二醇并超聲Ih使其均勻。然后，在室溫和強烈攪拌下，逐滴加入上述Pt和Co的前驅(qū)體，攪拌3h ；
[0043](3)在室溫及磁力攪拌下，用IM K0H/EG溶液調(diào)節(jié)上述反應漿液的pH至10，并穩(wěn)定 0.5h ;
[0044](4)在氮氣氛保護、磁力攪拌下利用油浴鍋加熱上述反應液，使其溫度達80°C，然后緩慢逐滴加入15ml溶于乙二醇的硼氫化鈉(NaBH4/EG，2M)溶液，使其反應3h ；
[0045](5)反應結(jié)束后使其降至室溫，分別利用乙醇和去離子水對所得漿液進行離心分離洗滌，直至無氯離子(Cl—)和中性為止。再將所得固體進行抽濾，在溫度_60°C下真空干燥24h ;然后在80°C烘箱干燥24h，即得Pt-Co/C ；
[0046](6)稱取50mg上述合金材料于瓷舟中，在N2條件下，利用管式爐對其在750°C下高溫處理2小時，即得結(jié)構(gòu)有序化核殼型的Pt-Co/COPt/C催化劑。
[0047]實施例2
[0048](I)稱取90mg碳粉于三角瓶里,加入40ml乙二醇,在室溫條件下超聲I?2h,使碳粉均勻分散于乙二醇；
[0049](2)將 3.70mg 六水氯化鈷(CoCl2.6H20)和 23.14mg 氯鉬酸(H2PtCl6.H2O)溶于乙二醇并超聲Ih使其均勻。然后，在室溫和強烈攪拌下，逐滴加入上述Pt和Co的前驅(qū)體，攪拌3h ；
[0050](3)在室溫及磁力攪拌下，用IM K0H/EG調(diào)節(jié)上述反應漿液的pH至10，并穩(wěn)定
0.5h ；
[0051](4)在氮氣氛保護、磁力攪拌下利用油浴鍋加熱上述反應液，使其溫度達80°C，然后緩慢逐滴加入15ml溶于乙二醇的硼氫化鈉(NaBH4/EG，2M)溶液，使其反應3h ；
[0052](5)反應結(jié)束后使其降至室溫，分別利用乙醇和去離子水對所得漿液進行離心分離洗滌，直至無Cl—為止和中性。再將所得固體進行抽濾，在冷凝溫度-45°c下真空干燥25h，80°C烘箱干燥 24h，即得 Pt-Co/C ；
[0053](6)稱取50mg上述合金材料與瓷舟中，再N2條件下，利用管式爐對其在750°C下高溫處理2小時，即得結(jié)構(gòu)有序化核殼型的Pt-C0@Pt/C催化劑。
[0054]實施例3
[0055](I)稱取60mg碳粉于三角瓶里,加入40ml乙二醇,在室溫條件下超聲I?2h,使碳粉均勻分散于乙二醇；
[0056](2)將 14.78mg 六水氯化鈷(CoCl2.6Η20)和 96.54mg 氯鉬酸(H2PtCl6.Η20)溶于乙二醇并超聲Ih使其均勻。然后，在室溫和強烈攪拌下，逐滴加入上述Pt和Co的前驅(qū)體，攪拌3h ；
[0057](3)在室溫及磁力攪拌下，用IM K0H/EG調(diào)節(jié)上述反應漿液的pH至10，并穩(wěn)定
0.5h ；
[0058](4)在氮氣氛保護、磁力攪拌下利用油浴鍋加熱上述反應液，使其溫度達80°C，然后緩慢逐滴加入15ml溶于乙二醇的硼氫化鈉(NaBH4/EG，2M)溶液，使其反應3h ；
[0059](5)反應結(jié)束后使其降至室溫，分別利用乙醇和去離子水對所得漿液進行離心分離洗滌，直至無Cl—為止和中性。再將所得固體進行抽濾，在冷凝溫度-50°c下真空干燥28h，80°C烘箱干燥 24h，即得 Pt-Co/C ；
[0060](6)稱取50mg上述合金材料與瓷舟中，再N2條件下，利用管式爐對其在700°C下高溫處理2小時，即得結(jié)構(gòu)有序化核殼型的Pt-C0@Pt/C催化劑。
[0061]實施例4
[0062](I)稱取80mg碳粉于三角瓶里,加入40ml乙二醇,在室溫條件下超聲I?2h,使碳粉均勻分散于乙二醇；
[0063](2)將 14.78mg 六水氯化鈷(CoCl2.6Η20)和 48.27mg 氯鉬酸(H2PtCl6.Η20)溶于乙二醇并超聲Ih使其均勻。然后，在室溫和強烈攪拌下，逐滴加入上述Pt和Co的前驅(qū)體，攪拌3h ；
[0064](3)在室溫及磁力攪拌下，用IM K0H/EG調(diào)節(jié)上述反應漿液的pH至10，并穩(wěn)定
0.5h ；
[0065](4)在氮氣氛保護、磁力攪拌下利用油浴鍋加熱上述反應液，使其溫度達80°C，然后緩慢逐滴加入15ml溶于乙二醇的硼氫化鈉(NaBH4/EG，2M)溶液，使其反應3h ；
[0066](5)反應結(jié)束后使其降至室溫，分別利用乙醇和去離子水對所得漿液進行離心分離洗滌，直至無氯離子(Cl—)和中性為止。再將所得固體進行抽濾，在冷凝溫度-40°C下真空干燥35h，80°C烘箱干燥24h，即得Pt-Co/C ；
[0067](6)稱取50mg上述合金材料與瓷舟中，再N2條件下，利用管式爐對其在800°C下高溫處理2小時，即得結(jié)構(gòu)有序化核殼型的Pt-C0@Pt/C催化劑。
[0068]對實施例1-4制備的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，證明其是以碳為載體，活性金屬負載于碳表面，其中活性金屬是以結(jié)構(gòu)有序化鉬鈷合金為核心、鉬為殼的核殼型納米材料，粒徑為5?10nm，電鏡觀察發(fā)現(xiàn)分布均勻。
[0069](I) X射線衍射分析
[0070]對本發(fā)明制備的Pt-Co/C和Pt-CoOPt/C進行X射線衍射，分析其衍射圖譜。
[0071]Pt-Co/C樣品的XRD圖，在2 Θ =25°左右有一個較寬的衍射峰，歸屬于碳載體(200)晶面衍射峰。在2Θ為39.8°，46.2° ,67.5°和82.4°處附近出現(xiàn)的峰，分別屬于Pt面心立方(fee)晶型的(111)，(200) (220)和(311)晶面衍射特征峰。觀察發(fā)現(xiàn)Pt的特征峰峰強較弱，表明樣品顆粒粒徑很小且晶型不完整。如圖1所示，為實施例1制備的Pt-Co/C 的 XRD 圖。
[0072]Pt-Co@Pt/C樣品的XRD圖，有四個明顯的Pt面心立方結(jié)構(gòu)的衍射峰。與標準Pt/C的特征峰相比，其衍射峰正移，表明較小的Co進入Pt面心立方型晶格，產(chǎn)生晶格收縮，形成Pt-Co合金相。特別地，我們發(fā)現(xiàn)在2 Θ為23°，32.8° ,53.1° ,58.6°附近有特殊的衍射峰出現(xiàn)，分別歸屬于表征結(jié)構(gòu)有序化和金屬間化合物的(100)，(110)，(210)和(211)晶面衍射峰，表明經(jīng)高溫處理后Pt-Co/C結(jié)構(gòu)由fee轉(zhuǎn)變?yōu)閒ct。在Pt-CO@Pt/C-750的圖譜中峰尖銳且很強，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰，表明Pt或Co沒有被氧化，且樣品中Pt與Co已完全合金化。實驗證明，通過對無序Pt-Co/C在惰性氣體保護和一定溫度處理一段時間，可以使Pt-Co完全合金化，并形成結(jié)構(gòu)有序化的金屬間化合物。如圖2所示，是實施例1制備的fee結(jié)構(gòu)Pt-Co@Pt/C在惰性氣體條件下，經(jīng)750°C高溫處理2h后獲得面心正方(fct)構(gòu)型Pt-CoiPt/C-750 合金的 XRD 圖。
[0073](2)電鏡分析
[0074]對本發(fā)明制備的Pt-Co/C和Pt-Co@Pt/C進行電鏡分析。
[0075]通過對Pt-Co/C樣品的高分辨電鏡照片分析發(fā)現(xiàn)，催化劑粒子負載于碳載體表面，且分布均勻，粒徑大小相近(大約3nm)，且表明形成了 Pt-Co合金相。如圖3_1所示，是實施例1制備的Pt-Co/C的高分辨電鏡圖，可以看到，大量催化劑粒子負載于碳載體表面，且分布均勻，粒徑大小相近(大約3nm);圖3-2是圖3-1的放大圖，可看到放大數(shù)倍后顆粒晶格條紋，經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)箭頭指向的條紋間距為0.195nm，與Pt的(200)晶面間距(0.19616nm)相近,表明形成了 Pt-Co合金相。
[0076]通過對Pt-C0@Pt/C樣品的高分辨電鏡照片分析發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒后的合金顆粒粒徑增大，具有良好分散性，粒徑大約為7nm ;且表明形成了結(jié)構(gòu)有序化的金屬間化合物。如圖4-1是實施例1制備的Pt-Co/C在750°C高溫處理后所得Pt-CO@Pt/C-750的高分辨電鏡圖，與圖3-1和圖3-2對比發(fā)現(xiàn)，煅燒后的合金顆粒粒徑增大，但仍表現(xiàn)出良好分散性，只有少部分團聚現(xiàn)象，其粒徑大約為7nm。圖4-2是圖4_1中一小區(qū)域的放大圖，經(jīng)測量各晶面間距，發(fā)現(xiàn)有Pt (200)晶面，表明顆粒表面是一層Pt。此外通過測量計算發(fā)現(xiàn)的超晶格晶面(100)和(110)，表明形成了結(jié)構(gòu)有序化的金屬間化合物，這與XRD測試分析結(jié)果一致。
[0077]本發(fā)明采用乙二醇與硼氫化鈉的混合液為還原劑，通過高溫退火處理制備結(jié)構(gòu)有序核殼型鉬鈷-鉬催化劑Pt-Co@Pt/C，其質(zhì)量組成為炭:60% -90%, Co:1-20 %，鉬:
9-20%。本發(fā)明制備的結(jié)構(gòu)有序化催化劑具有Pt載量低、催化活性高和化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，將促進燃料電池進一步發(fā)展。
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑，其特征在于:它的質(zhì)量百分比組成為載體碳:60%?90%，鈷:1?20%，鉬:9?20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑，其特征在于:所述的載體為乂072炭黑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑，其特征在于:所述的催化劑的活性組分為結(jié)構(gòu)有序鉬鈷-鉬合金，其中結(jié)構(gòu)有序的鈷鉬合金為核，鉬層為殼。
4.一種燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)在炭粉中加入乙二醇，進行超聲分散，然后在攪拌下分別加入可溶性鈷鹽的乙二醇溶液和氯鉬酸的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、鈷離子和鉬離子的質(zhì)量比為(60?90): (1?20): (9?20)，磁力攪拌； (2)用氫氧化鉀的乙二醇溶液將上述混合溶液的邱調(diào)至9?11，穩(wěn)定后，在氮氣氛保護、攪拌條件下加熱至801?1201，逐滴加入硼氫化鈉的乙二醇溶液，保持整個反應過程邱不變，反應后，得到碳載鈷鉬合金漿液； (3)將所得反應液依次用乙醇、去離子水作為洗滌劑進行離心分離洗滌至中性且無氯離子，得到碳載鈷鉬合金顆粒； (4)將得到的碳載鈷鉬合金顆粒真空干燥，然后在烘箱干燥； (5)將得到的碳載鈷鉬合金顆粒在氮氣條件下，利用管式爐進行高溫退火處理，得到結(jié)構(gòu)有序的核殼型碳載鉬鈷-鉬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法，其特征在于:所述的可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或者硫酸鈷，所述的碳粉為乂072炭黑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氯鉬酸的乙二醇溶液中，代離子濃度為0.01?0.1摩爾丨升。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法，其特征在于:硼氫化鈉的乙二醇溶液的濃度為1?3摩爾丨升。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法，其特征在于:硼氫化鈉的乙二醇溶液與加入的混合溶液的體積比為1: (2?5)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法，其特征在于:所述的真空干燥的溫度為-601?-401，真空干燥時間為24?35匕。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池用碳載核殼型鉬鈷-鉬催化劑的制備方法，其特征在于:所述的高溫退火的溫度為6001?10001，時間為2?6匕。
【文檔編號】B01J23/89GK104475126SQ201410771086
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】朱紅, 蔡業(yè)政, 駱明川, 王芳輝 申請人:北京化工大學