一種上轉(zhuǎn)光納米光催化劑及其在可見(jiàn)光水解制氫中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5O12/Pt-KNbO3納米光催化劑及其在可見(jiàn)光水解制氫中的應(yīng)用。稱取質(zhì)量比0.1：1-1：1的Er3+:Y3Al5O12和KNbO3納米粉末1.5g與15-20mL，1g/mL的氯鉑酸溶液混合，加入20-40mL的蒸餾水，在室溫下經(jīng)超聲分散30min，加熱煮沸30min，然后干燥36.0h，將所得的固體混合物研磨，隨后在300-700℃下煅燒2.0h得到Er3+:Y3Al5O12/Pt-KNbO3納米粉末；本發(fā)明制備的Er3+:Y3Al5O12/Pt-KNbO3光催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，耐酸堿腐蝕，與傳統(tǒng)的Pt-KNbO3相比，此催化劑在可見(jiàn)光的照射下水解制氫的效率有了大幅度的提高。為大規(guī)模太陽(yáng)能光催化水解制氫提供了一種新的途徑。
【專利說(shuō)明】一種上轉(zhuǎn)光納米光催化劑及其在可見(jiàn)光水解制氫中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化水解制氫領(lǐng)域，具體地涉及一種具有可見(jiàn)光高光催化活性的上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料(Er3+ = Y3Al5O12)與納米鈮酸鉀(KNbO3)復(fù)合同時(shí)負(fù)載貴金屬鉬(Pt)的納米光催化劑及其在可見(jiàn)光水解制氫中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展及世界人口的迅猛增長(zhǎng)，人類(lèi)對(duì)能源的需求越來(lái)越旺盛。雖然煤、石油、天然氣等化石燃料在當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)中仍占有很大比例，但是化石燃料的使用給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，甚至威脅到了人類(lèi)的健康和生存；更重要的是，由于化石燃料是一種有限、不可再生的資源，日益增長(zhǎng)的能源需求帶來(lái)了嚴(yán)重的能源危機(jī)。因此，開(kāi)發(fā)和利用清潔、高效的可再生能源是當(dāng)前全球亟待解決的任務(wù)。
[0003]近些年，世界各地都致力于發(fā)展核能、太陽(yáng)能、地?zé)崮?、風(fēng)能、生物能、海洋能和氫能等新型的環(huán)保能源，其中氫能被公認(rèn)為是未來(lái)最有潛力的能源之一。從目前的調(diào)查研究來(lái)看，氫能將在未來(lái)的眾多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，如環(huán)保車(chē)輛，家庭取暖和發(fā)電廠等。由此可以看出，氫能正逐漸取代其他能源成為能源科學(xué)界的熱點(diǎn)，這主要是由于日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染，以及化石能源即將面臨枯竭。因此，氫能正是一種在常規(guī)能源出現(xiàn)危機(jī)、環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重以及在開(kāi)發(fā)新能源的背景下人們期待的新的清潔能源。
[0004]氫氣之所以成為最理想的二次能源，主要是由于它具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)H是自然界最普遍的元素，H2可燃燒生成水，取之于水又還原為水，順應(yīng)自然循環(huán)，所以H2是一種不受資源限制，取用不竭的能源；
(2)H2無(wú)毒無(wú)味,最為清潔；
(3)在所有化石燃料和生物燃料中，H2的發(fā)熱值是除核能外最高的，為(1.2Γ1.43)*105kJ/kg，是汽油發(fā)熱值的3倍，焦炭發(fā)熱值的4.5倍；
(4)H2燃燒性能好，混合空氣時(shí)可燃范圍極廣，燃點(diǎn)高，點(diǎn)燃快；
(5)所有氣體中以H2的導(dǎo)熱性最好，比大多數(shù)氣體的導(dǎo)熱率高10倍以上，在能源工業(yè)中是極好的傳熱載體；
(6)用途廣泛，可直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，燃料電池，化工原料，用其替代煤和石油，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有技術(shù)裝備大幅度改良，只對(duì)現(xiàn)有的內(nèi)燃機(jī)稍加改裝即可；
(7)氫能可作為橋梁連接其他可再生能源如太陽(yáng)能，將不可儲(chǔ)存的可再生能源轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓛?chǔ)存的氫能。
[0005]眾所周知，水不會(huì)在太陽(yáng)光正常照射時(shí)發(fā)生分解，產(chǎn)生氫氣和氧氣，因此我們需要尋找一種合適的光催化劑?？墒菨M足光催化制氫所有要求(化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、捕獲可見(jiàn)光和合適的帶邊)的理想的光催化劑并不多，如Ti02、KNbO3> NaTaO3等，其中T12以其耐腐蝕性、無(wú)毒性和價(jià)格低廉等特點(diǎn)成為研究最廣泛的光催化劑。然而，由于T12的還原電位較高，使它相比于其他還原電位低的光催化劑具有較低的光催化水解制氫的活性。為了保持較高的光催化水解制氫的活性，我們需要選擇具有一定帶寬和較低還原電位的光催化劑，KNbO3可以滿足這一要求。但是KNbO3作為光催化劑也有其不可克服的缺點(diǎn)和不足，由于它寬的禁帶寬度(Eg = 3.30 eV)，因此只能吸收紫外光(I ^ 376 nm)而被激發(fā)。遺憾的是在太陽(yáng)光中，紫外光的成分相當(dāng)?shù)?，只?.0-5.0 %左右,而占太陽(yáng)光大部分的紅外光(45%)和可見(jiàn)光(50 %)則不能被利用，導(dǎo)致太陽(yáng)能的利用率極低，從而不能得到較高的光利用率。因此，設(shè)計(jì)和發(fā)明一種具有可見(jiàn)光高光催化活性的光催化劑變得尤為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決納米KNbO3作為可見(jiàn)光光催化水解制氫的催化劑光催化效率不高，且必須采用波長(zhǎng)小于376 nm的紫外光照射的問(wèn)題，并提供一種將上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料(Er3+ = Y3Al5O12)與納米鈮酸鉀(KNbO3)復(fù)合同時(shí)負(fù)載貴金屬Pt的納米光催化劑及其在可見(jiàn)光水解制氫中的應(yīng)用，該催化劑可大幅度提高光催化水解制氫的效率。
[0007]本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑，其制備方法如下:
稱取質(zhì)量比 0.1:1-1:1 的 Er3+ = Y3Al5O12 和 KNbO3 納米粉末 1.5g 與 15-20 mL，lg/mL的氯鉬酸溶液混合，加入20 - 40 mL的蒸餾水，在室溫下經(jīng)超聲分散30 min，加熱煮沸30min,然后干燥36.0 h，將所得的固體混合物研磨，隨后在300-700 °C下煅燒2.0 h得到Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03 納米粉末；
所述的Er3+ = Y3Al5O12上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料的制備，所述的Er3+ = Y3Al5O12納米粉末的制備方法為:將0.01- 0.02 g的Er2O3和2.2 - 2.3g的Y2O3納米粉末溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸中并磁力加熱攪拌直至無(wú)色透明，得到稀土離子溶液；然后稱取12 - 13g的Al (NO3)3.9Η20完全溶解在蒸餾水中，在室溫下用玻璃棒攪拌并慢慢加入到上述稀土離子溶液中；隨后按照物質(zhì)的量的比，檸檬酸:稀土離子= 3:1稱取檸檬酸，將其完全溶解在蒸餾水中并緩慢加入到上述稀土離子溶液中，其中檸檬酸作為螯合劑和助溶劑；最后將上述稀土離子溶液在50 - 60 ° C加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止加熱；將粘稠狀溶液放入烘箱恒溫80 ° C加熱36.0 h，在干燥過(guò)程中直到蒸干溶劑沒(méi)有沉淀物生成，最終得到泡沫溶膠；得到的溶膠在500 °C加熱50 min，然后在1100 ° C煅燒2.0 h ;將煅燒的物質(zhì)在空氣中冷卻至室溫得到Er3+ = Y3Al5O12納米粉末；
所述的KNbO3納米粉末的制備，所述的KNbO3納米粉末的制備方法為:將3 - 5 g固體Nb2O5與35 - 40 g固體KOH混合，將所得的混合物加入到蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?0 min，然后將所得的懸濁液加入到50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160 - 180 °C下恒溫12.0 h，得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌3次，然后在80 - 100 ° C烘干12.0 h得到KNbO3納米粉末。
[0008]上述的上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑在可見(jiàn)光照射下水解制氫中的應(yīng)用，在可見(jiàn)光的照射下，將300 mg的Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03*催化劑加入到500 mL含10%甲醇的水溶液中，照射時(shí)間為5.0 h，溶液pH值為4.5-7.5。
[0009]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于:
本發(fā)明制備的Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，耐酸堿腐蝕，與單純的Pt-KNbO3相比，此催化劑在太陽(yáng)光的照射下水解制氫的效率有了大幅度提高。相比于傳統(tǒng)的Pt-KNbO3光催化劑，本發(fā)明中Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑不僅具有傳統(tǒng)光催化劑吸收紫外光產(chǎn)生氫氣的優(yōu)點(diǎn)，而且其最值得關(guān)注的是由于有上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料(Er3+IY3Al5O12)的加入，使Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑不僅可以吸收紫外光，還可以將吸收的紅外光和可見(jiàn)光轉(zhuǎn)化為紫外光，大幅度的提高了 KNbO3光催化水解制氫的效率。
[0010]

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1 是 Er3+:Y3A15012，Pt-KNbO3, Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03 與標(biāo)準(zhǔn) Y3Al5O12 的 X 粉末衍射(XRD)圖片；
圖 2 是 Pt-KNbO3 與 Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03 的掃描電鏡(SEM)照片；
圖 3 是 Er3+: Y3Al5O12, Pt-KNbO3 與 Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03 的能量彌散 X 射線分析(EDAX)圖片；
圖4是光照時(shí)間對(duì)Pt-KNbO3與Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03光催化水解制氫的影響圖；
圖5是Er3+ = Y3Al5O12的不同加入量對(duì)Er3+: Y3Al5012/Pt_KNb03光催化水解制氫效率的影響圖；
圖6是不同煅燒溫度對(duì)Pt-KNbO3和Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03光催化水解制氫效率的影響圖；
圖7是甲醇溶液的不同pH值對(duì)Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03*催化水解制氫效率的影響圖； 圖8是Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03的組裝設(shè)計(jì)組合方式示意圖；
圖9是Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03在可見(jiàn)光照射下的光催化水解制氫機(jī)理圖。
[0011]【具體實(shí)施方式】下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0012]實(shí)施例1 一種上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑，其制備方法如下: 稱取質(zhì)量比0.1:1的Er3+IY3Al5O12和KNbO3納米粉末1.5g與15 mL, lg/mL的氯鉬酸溶液混合，加入20 mL的蒸餾水，在室溫下經(jīng)超聲分散30 min，加熱煮沸30 min，然后干燥36.0 h，將所得的固體混合物研磨，隨后在300°C下煅燒2.0 h得到Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米粉末；
所述的Er3+ = Y3Al5O12上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料的制備，所述的Er3+ = Y3Al5O12納米粉末的制備方法為:將0.01的Er2O3和2.2的Y2O3納米粉末溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %的濃硝酸中并磁力加熱攪拌直至無(wú)色透明，得到稀土離子溶液；然后稱取12g的Al (NO3)3.9Η20完全溶解在蒸餾水中，在室溫下用玻璃棒攪拌并慢慢加入到上述稀土離子溶液中；隨后按照物質(zhì)的量的比，檸檬酸:稀土離子=3:1稱取檸檬酸，將其完全溶解在蒸餾水中并緩慢加入到上述稀土離子溶液中，其中檸檬酸作為螯合劑和助溶劑；最后將上述稀土離子溶液在50° C加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止加熱；將粘稠狀溶液放入烘箱恒溫80 ° C加熱36.0 h，在干燥過(guò)程中直到蒸干溶劑沒(méi)有沉淀物生成，最終得到泡沫溶膠；得到的溶膠在500 °C加熱50 min，然后在1100 ° C煅燒2.0 h ;將煅燒的物質(zhì)在空氣中冷卻至室溫得到Er3+ = Y3Al5O12納米粉末；
所述的KNbO3納米粉末的制備，所述的KNbO3納米粉末的制備方法為:將3g固體Nb2O5與35g固體KOH混合，將所得的混合物加入到蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?0 min，然后將所得的懸濁液加入到50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160 °C下恒溫12.0 h，得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌3次，然后在80° C烘干12.0 h得到KNbO3納米粉末。
[0013]上述的上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑在可見(jiàn)光照射下水解制氫中的應(yīng)用，在可見(jiàn)光的照射下，將300 mg的Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03*催化劑加入到500 mL含10%甲醇的水溶液中，照射時(shí)間為5.0 h，溶液pH值為4.5。
[0014]實(shí)施例2 —種上轉(zhuǎn)光Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑，其制備方法如下: 稱取質(zhì)量比1:1的Er3+IY3Al5O12和KNbO3納米粉末1.5g與20 mL, lg/mL的氯鉬酸溶液混合，加入40 mL的蒸餾水，在室溫下經(jīng)超聲分散30 min，加熱煮沸30 min，然后干燥36.0h,將所得的固體混合物研磨，隨后在700 °C下煅燒2.0 h得到Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03納米粉末；
所述的Er3+ = Y3Al5O12上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料的制備，所述的Er3+ = Y3Al5O12納米粉末的制備方法為:將0.02 g的Er2O3和2.3g的Y2O3納米粉末溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %的濃硝酸中并磁力加熱攪拌直至無(wú)色透明，得到稀土離子溶液；然后稱取13g的Al (NO3) 3.9Η20完全溶解在蒸餾水中，在室溫下用玻璃棒攪拌并慢慢加入到上述稀土離子溶液中；隨后按照物質(zhì)的量的比，檸檬酸:稀土離子=3:1稱取檸檬酸，將其完全溶解在蒸餾水中并緩慢加入到上述稀土離子溶液中，其中檸檬酸作為螯合劑和助溶劑；最后將上述稀土離子溶液在60 ° C加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止加熱；將粘稠狀溶液放入烘箱恒溫80 ° C加熱36.0 h，在干燥過(guò)程中直到蒸干溶劑沒(méi)有沉淀物生成，最終得到泡沫溶膠；得到的溶膠在500 °C加熱50 min，然后在1100 ° C煅燒2.0 h ;將煅燒的物質(zhì)在空氣中冷卻至室溫得到Er3+ = Y3Al5O12納米粉末；
所述的KNbO3納米粉末的制備，所述的KNbO3納米粉末的制備方法為:將5 g固體Nb2O5與40 g固體KOH混合，將所得的混合物加入到蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?0 min，然后將所得的懸濁液加入到50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180 °C下恒溫12.0 h，得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌3次，然后在100 ° C烘干12.0 h得到KNbO3納米粉末。
[0015]上述的上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑在可見(jiàn)光照射下水解制氫中的應(yīng)用，在可見(jiàn)光的照射下，將300 mg的Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03*催化劑加入到500 mL含10%甲醇的水溶液中，照射時(shí)間為5.0 h，溶液pH值為7.5。
[0016]實(shí)施例3 —種上轉(zhuǎn)光Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑，其制備方法如下: 稱取質(zhì)量比0.5:1的Er3+IY3Al5O12和KNbO3納米粉末1.5g與18 mL, lg/mL的氯鉬酸溶液混合，加入30mL的蒸餾水，在室溫下經(jīng)超聲分散30 min，加熱煮沸30 min，然后干燥36.0h,將所得的固體混合物研磨，隨后在500 °C下煅燒2.0 h得到Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03納米粉末；
所述的Er3+ = Y3Al5O12上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料的制備，所述的Er3+ = Y3Al5O12納米粉末的制備方法為:將0.015 g的Er2O3和2.25g的Y2O3納米粉末溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %的濃硝酸中并磁力加熱攪拌直至無(wú)色透明，得到稀土離子溶液；然后稱取12.5g的Al (NO3)3.9Η20完全溶解在蒸餾水中，在室溫下用玻璃棒攪拌并慢慢加入到上述稀土離子溶液中；隨后按照物質(zhì)的量的比，檸檬酸:稀土離子=3:1稱取檸檬酸，將其完全溶解在蒸餾水中并緩慢加入到上述稀土離子溶液中，其中檸檬酸作為螯合劑和助溶劑；最后將上述稀土離子溶液在55 ° C加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止加熱；將粘稠狀溶液放入烘箱恒溫80 ° C加熱36.0 h，在干燥過(guò)程中直到蒸干溶劑沒(méi)有沉淀物生成，最終得到泡沫溶膠；得到的溶膠在500 °C加熱50 min，然后在1100 ° C煅燒2.0 h ;將煅燒的物質(zhì)在空氣中冷卻至室溫得到Er3+IY3Al5O12 納米粉末;
所述的KNbO3納米粉末的制備，所述的KNbO3納米粉末的制備方法為:將4g固體Nb2O5與37g固體KOH混合，將所得的混合物加入到蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?0 min，然后將所得的懸濁液加入到50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在170 °C下恒溫12.0 h，得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌3次，然后在90 ° C烘干12.0 h得到KNbO3納米粉末。
[0017]上述的上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑在可見(jiàn)光照射下水解制氫中的應(yīng)用，在可見(jiàn)光的照射下，將300 mg的Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03*催化劑加入到500 mL含10%甲醇的水溶液中，照射時(shí)間為5.0 h，溶液pH值為6.0。
[0018]本發(fā)明所述的Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03光催化劑的組裝設(shè)計(jì)方式如圖8所示:眾所周知，當(dāng)可見(jiàn)光直接照射KNbO3粒子時(shí)，不能激發(fā)KNbO3粒子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，因而在可見(jiàn)光照射下不能使其發(fā)生光催化水解制氫反應(yīng)。通過(guò)多年的探索與研究，發(fā)現(xiàn)Er3+ = Y3Al5O12是一種典型的將可見(jiàn)光和紅外光轉(zhuǎn)換成紫外光的上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料，而且它具有轉(zhuǎn)光效率高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因此，將Er3+ = Y3Al5O12與KNbO3按照一定比例復(fù)合后可以得到具有可見(jiàn)光光催化活性的光催化劑。為了提高該催化劑在可見(jiàn)光光催化水解制氫反應(yīng)中的活性，我們?cè)谠摯呋瘎┑谋砻尕?fù)載了貴金屬鉬(Pt)，它可以增加催化劑的產(chǎn)氫活性點(diǎn)，大幅度提高其光催化水解制氫的效率。
[0019]本發(fā)明所述的Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03在可見(jiàn)光照射下的光催化水解制氫的機(jī)理如圖9所示:當(dāng)可見(jiàn)光照射到Er3+ = Y3Al5O12后，由于Er3+ = Y3Al5O12在可見(jiàn)光(低能量的光)照射下基態(tài)光子能夠被逐級(jí)激發(fā)到更高的能級(jí)，然后這些光子再躍遷回基態(tài)后發(fā)射出紫外光(高能量的光)，這些紫外光能有效地激發(fā)Er3+ = Y3Al5O12周?chē)腒NbO3粒子，經(jīng)過(guò)激發(fā)的KNbO3價(jià)帶(VB-band)上的電子可以傳遞到導(dǎo)帶(CB_band)上,從而形成具有高能量的電子_空穴對(duì)，這些載流子易復(fù)合湮滅而釋放光或熱，沒(méi)有湮滅的光生電子和空穴使KNbO3表現(xiàn)出光催化性能。吸附在催化劑表面的H+被遷移到催化劑表面的光生電子還原生成H2，同時(shí)吸附在催化劑表面的0H_被遷移到催化劑表面的光生空穴氧化生成02，其本質(zhì)是一個(gè)氧化還原過(guò)程。因此，光催化水解制氫的產(chǎn)物為H2和02。為了提高光催化水解制氫的效率和純度，我們加入了貴金屬Pt和電子犧牲劑甲醇，其中加入貴金屬Pt的目的是增加KNbO3表面的產(chǎn)氫活性點(diǎn)，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合；而加入電子犧牲劑甲醇的目的在于消耗KNbO3產(chǎn)生的空穴，使反應(yīng)向有利于生成氫氣的方向進(jìn)行。為了最大限度的給KNbO3提供紫外光，使其光催化效率得到大幅度的提高，我們便利用寬波段光譜吸收上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料Er3+ = Y3Al5O12，通過(guò)最大限度地把太陽(yáng)光中的紅外光和可見(jiàn)光轉(zhuǎn)變成紫外光的原理來(lái)制備具有更高光催化水解制氫性能的Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03光催化劑。
[0020]本發(fā)明光催化劑檢測(cè)方法如下:
(I)Er3+: Y3Al5O12, Pt-KNbO3, Er3+: Y3Al5012/Pt_KNb03 與標(biāo)準(zhǔn) Y3Al5O12 的 X 粉末衍射(XRD)圖片分析，如圖 1，其中 Er3+ = Y3Al5O12 (Er:YAG) (a);Pt_KNb03 (b) ;Er3+= Y3Al5O12 (Er: YAG)/Pt-KNbO3 (c);標(biāo)準(zhǔn) Y3Al5O12 (YAG) (d)
通過(guò)將X粉末衍射(XRD)圖片(圖1 (a))與(圖1 (d))對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Er3+ = Y3Al5O12與標(biāo)準(zhǔn)Y3Al5O12的XRD譜圖基本吻合，說(shuō)明在Er3+ = Y3Al5O12中存在著Y3Al5O12,同時(shí)(圖1 Ca))中的特征峰發(fā)生了微弱的偏移，說(shuō)明少量的Er3+進(jìn)入了 Y3Al5O12的晶格，形成了 Er3+ = Y3Al5O12 ；通過(guò)將(圖1 (C))與(圖1 (a))和(圖1 (b))比較可以看出，(圖1 (C))中不僅出現(xiàn)了 Er3+ = Y3Al5O12的特征衍射峰還出現(xiàn)了 Pt-KNbO3的特征衍射峰，說(shuō)明Er3+: Y3Al5012/Pt_KNb03中不僅存在Er3+ = Y3Al5O12還同時(shí)存在Pt-KNbO3。
[0021](2) Pt-KNbO3 與 Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03 的掃描電鏡(SEM)照片分析，如圖 2，其中Pt-KNbO3 (a) ；Er3+IY3Al5O12 (Er:YAG)/Pt-KNbO3 (b)
由掃描電鏡照片(圖2 (a))可以看出，在立方狀的KNbO3納米粒子的表面有顏色較淺的顆粒物，說(shuō)明Pt粒子附著在了 KNbO3納米粒子的表面；此外，由掃描電鏡照片(圖2 (b))可以看出，在立方狀的KNbO3納米粒子的表面除了有顏色較淺的Pt顆粒物外，還附著著顆粒較大的球狀粒子，說(shuō)明Er3+ = Y3Al5O12與KNbO3納米粒子很好的復(fù)合在了一起。
[0022](3) Er3+IY3Al5O12, Pt-KNbO3 與 Er3+:Y3Al5012/Pt_KNb03 的能量彌散 X 射線分析(EDAX)圖片分析，如圖 3，其中 Er3+IY3Al5O12 (Er:YAG) (a) ；Pt-KNbO3 (b) ；Er3+:Y3Al5O12(Er:YAG)/Pt-KNbO3 (c)
由能量彌散X射線分析圖片(圖3 (a))可以看出，Er、Y、Al、O元素的特征峰組成了上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料Er3+ = Y3Al5O12的特征峰，此外，(圖3 (a))中給出的原子比與Er3+ = Y3Al5O12中各原子的原子比基本一致，說(shuō)明制備得到的上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料就是Er3+ = Y3Al5O12;
由能量彌散X射線分析圖片(圖3(c))可以看出，制備的催化劑中包含了 Er3+:Y3A15012、Pt和KNbO3，通過(guò)計(jì)算催化劑中每種物質(zhì)的物質(zhì)的量后發(fā)現(xiàn)與當(dāng)初的投料比基本一致。
[0023]本發(fā)明光催化劑相關(guān)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)如下:
實(shí)驗(yàn)1:光照時(shí)間對(duì)Pt-KNbO3與Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03光催化水解制氫的影響，如圖4實(shí)驗(yàn)條件:200 mg的Pt-KNbO3 (鉬的負(fù)載量為0.50 %)納米粉末、300 mg的Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03 (Er3+: Y3Al5O12 與 KNbO3 的質(zhì)量比為 0.5:1，鉬的負(fù)載量為 0.50 %)納米粉末和500 mL的甲醇水溶液(10 %)。在溫度25 ° C和壓力101325 Pa下，用4個(gè)105 W的三基色(紅，黃，綠)燈模擬太陽(yáng)光進(jìn)行光照，光照強(qiáng)度為10.0 !^?(^_2，光照時(shí)間0.0-5.0h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，Pt-KNbO3與Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03光催化水解制得H2的量也隨之增加，但Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03產(chǎn)生H2的量明顯多于Pt-KNbO3產(chǎn)生H2的量，其光催化水解制氫的平均效率比Pt-KNbO3高25 %。由此可見(jiàn)，加入上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料(Er3+ = Y3Al5O12)可以大幅度的提高光催化水解制氫的效率。
[0024]實(shí)驗(yàn)2:Er3+:Y3Al5012的不同加入量對(duì)Er3+: Y3Al5012/Pt_KNb03光催化水解制氫效率的影響，如圖5
實(shí)驗(yàn)條件:200 mg,220 mg,300 mg,400 mg 的 Er3+: Y3Al5012/Pt_KNb03 納米粉末(對(duì)應(yīng)的Er3+IY3Al5O12 與 KNbO3 的質(zhì)量比為 O: 1.0，0.1: 1.0，0.5:1.0 和 1.0: 1.0)和 500 mL 的甲醇水溶液(10 %)。在溫度25 ° C和壓力101325 Pa下，用4個(gè)105 W的三基色(紅，黃，綠)燈模擬太陽(yáng)光進(jìn)行光照，光照強(qiáng)度為10.0 mW ^cnT2，光照時(shí)間5.0 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，隨著Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑中Er3+ = Y3Al5O12含量的不斷增加，光催化水解制得H2的量先增加后減少，當(dāng)Er3+IY3Al5O12與KNbO3的質(zhì)量比為0.5:1.0時(shí)，產(chǎn)生H2的量最多。說(shuō)明適當(dāng)?shù)腅r3+ = Y3Al5O12與KNbO3的比例可以大幅度的提高光催化劑的活性，使光催化水解制得氫氣的量大幅度增加。
[0025]實(shí)驗(yàn)3:不同煅燒溫度對(duì)Pt-KNbO3納米粉末、Er3+: Y3Al5012/Pt-KNb03光催化水解制氫效率的影響，如圖6
實(shí)驗(yàn)條件:300 mg煅燒溫度為300 ° C、500 ° C和700 ° C的Pt-KNbO3納米粉末、Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03 納米粉末(Er3+ = Y3Al5O12 與 KNbO3 的質(zhì)量比為 0.5:1, Pt 的負(fù)載量為
0.50 %)和500 mL的甲醇水溶液(10%)。在溫度25 ° C和壓力101325 Pa下，用4個(gè)105W的三基色(紅，黃，綠)燈模擬太陽(yáng)光進(jìn)行光照，光照強(qiáng)度為10.0 !^?挪_2，光照時(shí)間5.0 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，隨著煅燒溫度的不斷升高，光催化水解制得H2的量先增加后減少，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ° C時(shí)，產(chǎn)生H2的量最多。說(shuō)明適當(dāng)?shù)撵褵郎囟扔欣谔岣吖獯呋瘎┑墓獯呋钚?，使光催化水解制得氫氣的量增加，溫度過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)降低光催化劑的光催化活性。此外，從圖6中我們還能看到在不同的煅燒溫度下，Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03光催化水解產(chǎn)生H2的量都要多于Pt-KNbO3光催化產(chǎn)生H2的量，由此說(shuō)明上轉(zhuǎn)光劑Er3+ = Y3Al5O12能明顯提高Pt-KNbO3光催化水解制氫的活性。
[0026]實(shí)驗(yàn)4:甲醇溶液的不同pH值對(duì)Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03光催化水解制氫效率的影響，如圖7
實(shí)驗(yàn)條件:300 mg Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03 納米粉末(Er3+ = Y3Al5O12 與 KNbO3 的質(zhì)量比為0.5:l，Pt的負(fù)載量為0.50 %)和500 mL的甲醇水溶液(10 %)。在溫度25 ° C和壓力101325 Pa下，用4個(gè)105 W的三基色(紅，黃，綠)燈模擬太陽(yáng)光進(jìn)行光照，光照強(qiáng)度為10.0mW ^nT2，光照時(shí)間5.0 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，隨著甲醇溶液pH值的不斷升高，光催化水解制得H2的量先增加后減少，當(dāng)甲醇溶液的pH=6.0時(shí)，產(chǎn)生H2的量達(dá)到最多。說(shuō)明在弱酸性條件下有利于光催化劑發(fā)生光催化水解制氫反應(yīng)，當(dāng)溶液的PH較大或較小時(shí)，都不利于光催化水解制氫反應(yīng)的發(fā)生。
【權(quán)利要求】
1.一種上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑，其特征在于采用如下制備方法:
稱取質(zhì)量比 0.1:1-1:1 的 Er3+:Y3A15012 和 KNb03 納米粉末 1.5g 與 15-20 mL, lg/mL的氯鉬酸溶液混合，加入20 - 40 mL的蒸餾水，在室溫下經(jīng)超聲分散30 min，加熱煮沸30min,然后干燥36.0 h，將所得的固體混合物研磨，隨后在300-700 °C下煅燒2.0 h得到Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03 納米粉末； 所述的Er3+:Y3A15012上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料的制備，所述的Er3+:Y3A15012納米粉末的制備方法為:將0.01- 0.02 g的Er203和2.2 - 2.3g的Y203納米粉末溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸中并磁力加熱攪拌直至無(wú)色透明，得到稀土離子溶液；然后稱取12 - 13g的Α1 (Ν03)3.9Η20完全溶解在蒸餾水中，在室溫下用玻璃棒攪拌并慢慢加入到上述稀土離子溶液中；隨后按照物質(zhì)的量的比，檸檬酸:稀土離子= 3:1稱取檸檬酸，將其完全溶解在蒸餾水中并緩慢加入到上述稀土離子溶液中，其中檸檬酸作為螯合劑和助溶劑；最后將上述稀土離子溶液在50 - 60 ° C加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止加熱；將粘稠狀溶液放入烘箱恒溫80 ° C加熱36.0 h，在干燥過(guò)程中直到蒸干溶劑沒(méi)有沉淀物生成，最終得到泡沫溶膠；得到的溶膠在500 °C加熱50 min，然后在1100 ° C煅燒2.0 h ;將煅燒的物質(zhì)在空氣中冷卻至室溫得到Er3+:Y3A15012納米粉末； 所述的1(他03納米粉末的制備，所述的1(他03納米粉末的制備方法為:將3 - 5 g固體Nb205與35 - 40 g固體KOH混合，將所得的混合物加入到蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?0 min，然后將所得的懸濁液加入到50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160 - 180 °C下恒溫12.0 h，得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌3次，然后在80 - 100 ° C烘干12.0 h得到KNb03納米粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑，其特征在于制備方法中Er3+:Y3A15012和KNb03納米粉末質(zhì)量比為0.5:1，泡沫溶膠在500 °C加熱50 min，然后在1100 ° C煅燒2.0 h。
3.一種上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑在可見(jiàn)光照射下水解制氫中的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述的上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑在可見(jiàn)光照射下水解制氫的應(yīng)用，其特征在于:在可見(jiàn)光的照射下，將300 mg的Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03光催化劑加入到500 mL含10%甲醇的水溶液中，照射時(shí)間為5.0 h，溶液pH值為4.5-7.5。
5.如權(quán)利要求4所述的上轉(zhuǎn)光Er3+:Y3Al5012/Pt-KNb03納米光催化劑在可見(jiàn)光照射下水解制氫的應(yīng)用，其特征在于:溶液pH值為6.0。
【文檔編號(hào)】B01J23/648GK104399461SQ201410684759
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】趙麗敏, 張寶峰, 王昕瑋, 寶海, 李小艷, 楊玲華 申請(qǐng)人:赤峰學(xué)院