復合分離膜及使用該復合分離膜的分離膜元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供分離特性得到改善的復合分離膜，特別是提供滲透通量得到提高的復合分離膜。本發(fā)明的復合分離膜具備多孔性支撐體(2)和形成在該支撐體(2)上的分離功能層(1)。分離功能層(1)是具備“雙重褶皺結構”的聚酰胺膜，所述雙重褶皺結構具備具有多個突起(15a)、(15b)…的第一層部分(11)和覆蓋這些突起的至少一部分(15c)、(15d)的第二層部分(12)。第二層部分(12)通過第一層部分(11)的多個突起的一部分(15a)、(15b)向上方延伸并分支而形成。在第一層部分(11)與第二層部分(12)之間存在空隙(13)。
【專利說明】復合分離膜及使用該復合分離膜的分離膜元件
[0001] 本申請是申請日為2011年2月16日、申請?zhí)枮?01180009767. 5的中國專利申請 的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及具備多孔性支撐體和形成在該多孔性支撐體上的分離功能層的復合 分離膜。該復合分離膜主要作為反滲透膜（R0膜）或納濾膜（NF膜）用于超純水的制造、 鹽水或海水的脫鹽及廢水處理等。該復合分離膜可W用于從染色廢水、電鍛涂料廢水和污 水等廢水中除去有害成分或者回收有用成分，而且還可W用于食品用途中W有效成分的濃 縮為代表的深度處理。

【背景技術】
[0003] 復合分離膜通過在多孔性支撐體上層疊具有所期望的分離能力的分離功能層來 制造。作為分離功能層，根據其用途，可W使用選自聚醜胺、聚諷、醋酸纖維素等有機化合物 中的膜。在反滲透膜的領域中，已知通過胺與醜團聚合而得到的聚醜胺膜適合作為分離功 能層。典型地，該聚醜胺膜是通過多官能芳香族胺與多官能芳香族醜團的界面聚合而得到 的芳香族聚醜胺膜。作為支撐聚醜胺膜的多孔性支撐體，經常使用在無紡布等多孔性支撐 材料上設置有聚諷等的微多孔層的支撐體。
[0004] 已知在多孔性支撐體上的通過界面聚合得到的聚醜胺膜的表面形成有多個微小 的突起。正在進行W下的嘗試：基于使用掃描電子顯微鏡（SEM)進行的觀察或使用原子力 顯微鏡（AFM)進行的測定對該表面的微觀結構進行優(yōu)化，從而改善復合分離膜的特性。
[0005] 專利文獻1中公開了使聚醜胺膜的平均表面粗趟度Ra為55nm W上的技術方案。 根據專利文獻1，增大聚醜胺膜的表面粗趟度會在提高反滲透膜所要求的分離特性方面帶 來理想的結果。
[0006] 專利文獻2中公開了使聚醜胺膜的表面突起的圓等效直徑的平均值為150nm W下 的技術方案。根據專利文獻2中公開的SEM照片，在聚醜胺膜的表面大致均勻地形成有多 個細小的突起。根據專利文獻2,聚醜胺膜的表面突起的微小化會提高在高壓下使用的復合 分離膜的特性。
[0007] 專利文獻3中公開了如下的技術方案；將聚醜胺膜（分離功能層）的膜厚設為 T y m并且將該層的表面的每單位長度的實際長度設為L y m時，使由L/T表示的參數為50 W上。如專利文獻3的圖1所示，該分離功能層在大幅彎曲而形成突起的同時鋪展在多孔 性支撐體上。根據專利文獻3,滿足上述條件的分離功能層相對于膜厚的表面積增大，因此 膜的分離特性提高。
[0008] 專利文獻1-3中公開的現有的聚醜胺膜（分離功能層）是形成在多孔性支撐體的 表面上的單一的層，在該層的整個表面上具有多個突起。
[0009] 作為用于提高膜的分離特性的具體的方法，已知有在用于形成聚醜胺膜的溶液中 添加醇類、離類等有機化合物的方法（專利文獻1、3)。專利文獻4中公開了通過添加各種 添加劑來測定膜的分離特性的多個示例（表1-3)。添加劑的使用對提高膜的滲透通量有 效。專利文獻4中報道了；從在用于形成聚醜胺膜的兩種溶液中分別添加有異丙醇的制造 例中得到了最大的滲透通量（表1、實施例3-5)。
[0010] 對于復合分離膜，要求進一步改善分離特性。特別是近年來，要求改善分離特性W 適合廢水處理、海水淡水化前處理用途等優(yōu)先要求滲透通量的大小而非截鹽率的用途。另 夕F，為了降低運行能耗（即節(jié)能），對增大滲透通量的需要也變得日益顯著。
[0011] 現有技術文獻 [001引專利文獻
[0013] 專利文獻1 ;日本特開平9-85068號公報
[0014] 專利文獻2 ;日本特開平9-141071號公報
[0015] 專利文獻3 ;日本特開2001-179061號公報
[0016] 專利文獻4 ;日本特開平8-224452號公報


【發(fā)明內容】

[0017] 發(fā)明所要解決的問題
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供具有適于改善分離特性、特別是適于提高滲透通量的結構 的復合分離膜。
[0019] 用于解決問題的方法
[0020] 本發(fā)明提供一種復合分離膜，具備多孔性支撐體和形成在上述多孔性支撐體上的 分離功能層，
[0021] 上述分離功能層為具備具有多個突起的第一層部分和覆蓋上述多個突起的至少 一部分的第二層部分的聚醜胺膜。
[002引發(fā)明效果
[0023] 現有的復合分離膜中包含的聚醜胺膜為單一的層，與此相對，本發(fā)明的復合分離 膜具備由兩個層（層部分）構成的聚醜胺膜。與由單一的層形成的結構相比，該特征性的 結構更適于改善復合分離膜的分離特性，特別是更適于提高滲透通量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是示意性地表示本發(fā)明的分離功能層的結構的一個方式的截面圖。
[00巧]圖2是表示分離膜元件的一個方式的立體圖。
[0026] 圖3是表示使用SEM對實施例1中制作的復合分離膜的表面從與該表面垂直的方 向進行觀察而得到的結果的圖（20000倍的倍率）。
[0027] 圖4是表示使用SEM對實施例1中制作的復合分離膜的表面從斜向觀察該表面的 方向進行觀察而得到的結果的圖（20000倍的倍率）。
[0028] 圖5是表示使用SEM對比較例1中制作的復合分離膜的表面從斜向觀察該表面的 方向進行觀察而得到的結果的圖（20000倍的倍率）。
[0029] 圖6是表示使用SEM對比較例2中制作的復合分離膜的表面從與該表面垂直的方 向進行觀察而得到的結果的圖（20000倍的倍率）。
[0030] 圖7是表示使用SEM對實施例4中制作的復合分離膜的表面從與該表面垂直的方 向進行觀察而得到的結果的圖巧0000倍的倍率）。
[0031] 圖8是表示使用SEM對實施例5中制作的復合分離膜的表面從與該表面垂直的方 向進行觀察而得到的結果的圖巧0000倍的倍率）。
[0032] 圖9是表示使用SEM對實施例6中制作的復合分離膜的表面從與該表面垂直的方 向進行觀察而得到的結果的圖巧0000倍的倍率）。
[0033] 圖10是表示使用SEM對實施例7中制作的復合分離膜的表面從與該表面垂直的 方向進行觀察而得到的結果的圖巧0000倍的倍率）。

【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明的分離功能層的截面結構的一例示于圖1中。圖1表示通過使用透射電子 顯微鏡（TEM)對本發(fā)明的分離功能層進行觀察而確認到的典型結構。為了便于說明，圖1 示出了能夠得到良好的分離特性的膜結構作為一例，但本發(fā)明的分離功能層的詳細結構并 不限于圖1所示的結構。
[00巧]分離功能層1形成在多孔性支撐體2上，并且具備第一層部分11和其上方的第二 層部分12。第一層部分11 W覆蓋多孔性支撐體2的表面的整個區(qū)域（作為復合分離膜使 用的表面的整個區(qū)域）的方式形成。第二層部分12也可W與第一層部分11同樣地形成在 多孔性支撐體2的表面的整個區(qū)域。但是，優(yōu)選如圖1所示使第二層部分12 W僅在多孔性 支撐體2的表面的部分區(qū)域41覆蓋第一層部分11的方式形成。該是因為，根據通過實驗 確認到的結果，為了在抑制截鹽率降低的同時使?jié)B透通量增加，部分性的覆蓋是適當的。該 理由的具體機理尚不清楚，但如果第二層部分發(fā)展到覆蓋整個表面的程度，則膜的密度可 能降低，從而使膜容易產生缺陷。在圖1所示的方式中，第一層部分11在多孔性支撐體2 的表面的部分區(qū)域42露出而未被第二層部分12覆蓋。
[0036] 圖示的方式中，第一層部分11由一片朝向分離功能層1的厚度方向彎曲的聚醜胺 膜構成。在第一層部分11的表面形成有多個朝向與多孔性支撐體2相反的一側突出的突 起（凸部）15a、巧b、15c…。第一層部分11的微觀結構與W往報道過的分離功能層的結構 (例如專利文獻3圖1)基本相同。
[0037] 聚醜胺膜從突起15a、巧b開始一邊向上方生長一邊朝著膜表面方向擴展而覆蓋 突起15c、15d。該樣，聚醜胺膜從第一層部分11的多個突起的一部分15a、巧b開始延伸，更 微觀地進行觀察時，從突起的頂部附近開始分支而形成第二層部分12。第二層部分12通過 使存在于第一層部分11的突起15a、15b、15c…的一部分異常生長并根據情況在第一層部 分11的上方相互連接而形成。圖1所示的方式中，在區(qū)域42中，還存在露出于層的表面而 未被第二層部分12覆蓋的突起15e。
[0038] 優(yōu)選被第二層部分12覆蓋的多個突起的至少一部分突起的頂部與第二層部分12 不接觸。該是為了在第一層部分11與第二層部分12之間確保與層的外部連通的寬敞的空 隙13。圖1所示的結構中，與在第一層部分11和第二層部分12中填充有固體材料的結構 相比，聚醜胺膜的表面積變得格外大。
[0039] 第二層部分12的表面比第一層部分11的表面平坦，該種平坦性的差異使得易于 通過SEM觀察來區(qū)別兩個表面。使兩個部分11、12的表面具有特征性差異的另一個要素是 其微觀形狀。在第二層部分12的表面上，峰狀的突起16沿著膜表面方向長長地延伸，從 上方觀察時，該突起16就像真實的山峰（山脊）那樣產生分支或交叉。另一方面，第一層 部分11的突起15a、15b、15c…雖然有時會相互連接而細長地延伸，但基本上可W說是獨立 峰，至少在未充分擴展的階段，典型地在俯視時具有大致為球形的頂部。在此，突起為"峰 狀"嚴格而言是指從與膜表面垂直的方向進行觀察時，達到長度超過寬度的3倍、優(yōu)選超過 5倍的細長程度。
[0040] 該樣，在第二層部分12所存在的區(qū)域41中，在層的厚度方向上重復地存在第一層 部分11的突起15a、15b、15c、15d和第二層部分12的突起16。鑒于具有多個突起的層的表 面被稱為"權皺"，W下有時將該特征性的結構稱為"雙重權皺結構"。
[0041] 現有的分離功能層中不存在與第二層部分12相當的覆蓋。分離功能層1中，由于 第二層部分12的存在，從與膜表面垂直的方向觀察時的表觀上的表面粗趟度降低。但是， 由于第二層部分12的存在，分離功能層1中的多孔性支撐體2的表面的每單位面積的膜表 面積大幅增加。
[0042] 第一層部分11的厚度優(yōu)選為0. 05?3 y m，進一步優(yōu)選為0. 05?2 y m，特別優(yōu)選 為0. 1?1 y m。第二層部分12的厚度優(yōu)選為0. 5?5 y m，進一步優(yōu)選為0. 8?3 y m，特別 優(yōu)選為0. 8?2 y m。第一層部分11的厚度通過自多孔性支撐體20的表面起測定得到的 突起15a、15b、15c…的高度的平均值來確定。第二層部分12的厚度通過從自多孔性支撐 體20的表面起測定得到的層的最高部分（圖1中的16)的高度中減去第一層部分11的厚 度而得到的值來確定。另外，第二層部分12的最大高度部分中確定的第二層部分最大高度 H2與第一層部分11的突起15a、15b、15c…的最小高度部分中確定的第一層部分最小高度 H1的差值化2-H1)、即"雙重權皺結構"的"權皺"的最大高度與最小高度的差優(yōu)選為450nm 社。
[0043] 構成第一層部分11和第二層部分12的聚醜胺膜的厚度（膜本身的厚度）優(yōu)選為 5?50皿，特別優(yōu)選為5?30皿。優(yōu)選聚醜胺膜薄且均勻。
[0044] 優(yōu)選第二層部分12覆蓋第一層部分11的一部分而非全部。為了抑制截鹽率的降 低并且提高滲透通量，優(yōu)選第二層部分12覆蓋形成有第一層部分11的區(qū)域的超過50%的 區(qū)域、例如50?95%的區(qū)域，更優(yōu)選覆蓋形成有第一層部分11的區(qū)域的50?90%的區(qū)域， 特別優(yōu)選覆蓋形成有第一層部分11的區(qū)域的50?85%的區(qū)域。
[0045] 需要說明的是，各層部分11、12的厚度、聚醜胺膜的厚度和形成有第二層部分12 的區(qū)域41所占的比率可W通過使用沈M或TEM對膜的表面或截面進行觀察來確定。
[0046] 如實施例部分所示，構成分離功能層1的第一層部分11和第二層部分12可W通 過一次成膜形成，更嚴密來說，可W通過一次界面聚合形成。能夠在不反復進行成膜的情況 下改善分離特性，該一點對于改善現實中批量生產的復合分離膜是極其優(yōu)選的。
[0047] 多孔性支撐體2只要使用能夠形成分離功能層1的基材即可。作為多孔性支撐體 2,優(yōu)選使用在無紡布上形成有平均孔徑為約Inm?約50nm的微多孔層的超濾膜。作為微 多孔層的形成材料，可W列舉例如；聚諷、聚離諷等聚芳離諷、聚醜亞胺、聚偏二氣己帰。該 些材料中，從化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚諷和聚芳離諷。多孔 性支撐體2的厚度沒有特別限定，例如為25?125 y m，優(yōu)選為40?75 y m。
[0048] 構成分離功能層1的聚醜胺膜可W通過具備下述步驟的成膜方法而得到；使用含 有下述多官能胺的水溶液A ( W下也簡稱為"溶液A")在多孔性支撐體2上形成水溶液覆 蓋層（W下也簡稱為"覆蓋層"）的步驟、W及使含有多官能醜團的溶液B與該覆蓋層接觸 的步驟。
[0049] 上述成膜方法中，為了實現分離功能層1中特征性的"雙重權皺結構"，優(yōu)選向溶 液A和/或溶液B中添加添加劑。就添加劑而言，適合的有選自醇類、離類、麗類和醋類中 的至少一種，優(yōu)選溶解度參數為12 W下、特別是6?12的有機化合物。
[0050] 溶液中的添加劑的濃度優(yōu)選為0. 5?5重量％。
[0051] 但是，必須注意的是，使用含有添加劑的溶液并不一定能夠實現"雙重權皺結構"。 [005引例如，在專利文獻3的實施例部分中，公開了使用含有癸酸己醋、N，N-二下基甲醜 胺等作為添加劑的溶液B而形成聚醜胺膜的示例。為了測定上述參數L/T，使用TEM對該 些聚醜胺膜進行觀察。然而，如上所述，專利文獻3中公開的分離功能層是僅由單一的層構 成的聚醜胺膜。從專利文獻3的實施例部分中公開的L的最高值化95 y m，L為多孔性支 撐體的每1 y m表面長度的分離功能層的實際長度）來看，該文獻中公開的聚醜胺膜也為單 一的層。本發(fā)明人通過TEM照片確認，具有"雙重權皺結構"的分離功能層的L值大于上述 值。
[0053] 在公開了向溶液A和/或溶液B中添加有機化合物作為添加劑的技術的其他報道 中，據本發(fā)明人所知，也只是公開了形成由單一的層構成的聚醜胺膜的技術或者公開了顯 示出聚醜胺膜為單一的層的數據。
[0054] 例如，在專利文獻4的實施例部分公開的多個制造例中，分離特性最優(yōu)良的膜（滲 透通量最大的膜）是由分別添加有添加劑的溶液A、溶液B形成的膜（專利文獻4的實施 例3-5)。然而，如后所述（比較例2)，由于通過該方法制造的聚醜胺膜的滲透通量最大，因 此，甚至連最有可能具有雙重層結構的膜也成為具有單一層結構的聚醜胺膜。
[0055] 根據本發(fā)明人的研究，對添加有添加劑的溶液進行攬拌的方法會給聚醜胺膜的結 構帶來影響。為了實現"雙重權皺結構"，優(yōu)選預先對添加有添加劑的溶液實施超聲波處理。 具體而言，可W在與多孔性支撐體接觸之前預先對溶液A實施超聲波處理，或者可W在與 覆蓋層接觸之前預先對溶液B實施超聲波處理。認為超聲波處理會促進成膜成分與添加劑 在納米水平上形成混合相。
[0056] 超聲波處理中的超聲波輸出功率優(yōu)選為50?240W。輸出功率過高時，溶液被加 熱，有時對溶液的狀態(tài)產生不期望的影響。輸出功率過低時，難W得到超聲波處理的效果。 超聲波處理的頻率優(yōu)選為30化?400曲Z。處理時間例如為10?30分鐘，優(yōu)選為15?20 分鐘。處理時間超過30分鐘時，容易產生過度加熱，處理時間過短時，溶液中的混合有時無 法充分進行。需要說明的是，在超聲波處理所引起的加熱成為問題的情況下，可W使用冰浴 等冷卻手段。
[0057] 使溶液B直接W原來的狀態(tài)與覆蓋層接觸的時間、換言之從使溶液B與覆蓋層接 觸開始至除去多余的溶液為止的時間也會給聚醜胺膜的形狀帶來影響。該接觸時間優(yōu)選為 10砂鐘?10分鐘，更優(yōu)選為20砂鐘?5分鐘，進一步優(yōu)選為30砂鐘?5分鐘，特別優(yōu)選為 80砂鐘?4分鐘。充分確保該接觸時間、換言之實施長時間滯留對于實現"雙重權皺結構" 而言是優(yōu)選的。
[0058] 胺成分與醜團成分的縮聚反應的進行程度通常通過從與溶液B接觸后的覆蓋層 除去多余的溶液開始至使用洗涂液（例如去離子水）對該層進行洗涂為止的時間來進行控 巧||，具體而言通過將除去多余的溶液后的覆蓋層在大氣中保持的時間來進行控制。如果在 20?3(TC的大氣中，則該保持時間為1?10分鐘是適當的，優(yōu)選為2?8分鐘。但是，根 據本發(fā)明人的研究，影響"雙重權皺結構"實現的是在存在過量溶劑的狀態(tài)下使醜團成分與 胺成分接觸的時間（溶液的滯留時間），而不是在大氣中的保持時間。
[0059] 如上所述，為了實現"雙重權皺結構"，優(yōu)選使用添加劑、改善溶液的攬拌方法W及 使溶液B長時間滯留。實施上述各方法時，膜的結構確實能夠接近"雙重權皺結構"。但是， 如后述的比較例中所示，即使實施了上述方法中的任意一種方法或者兩種方法，也未必能 夠得到"雙重權皺結構"。該是因為，添加劑的濃度過低或者超聲波攬拌的應用時間或溶液 B的滯留時間過短時，有時無法得到"雙重權皺結構"。因此，例如在即使添加添加劑也得不 至IJ"雙重權皺結構"的情況下，可后述的實施例中記載的條件為指標，通過提高添加劑 的濃度或者將上述時間設定得較長來確定能夠得到"雙重權皺結構"的條件。即使在如上 添加添加劑也形成單一層結構的膜的情況下，如果充分應用例如超聲波攬拌，也可能得到 具有"雙重權皺結構"的膜。
[0060] W下，對胺成分、醜團成分、添加劑等在用于形成聚醜胺膜的溶液中添加的材料進 行例示。
[0061] 作為胺成分，優(yōu)選多官能胺成分，更具體而言，優(yōu)選芳香族、脂肪族或脂環(huán)式的多 官能胺。胺成分可W僅由一種化合物構成，也可W由兩種W上的化合物構成。
[0062] 作為芳香族多官能胺，可W例示：間苯二胺、對苯二胺、1，3,5-H氨基苯、 1，2, 4-H氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 6-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲 離、阿米酷、苯二甲胺。
[0063] 作為脂肪族多官能胺，可W例示；己二胺、丙二胺、H (2-氨己基）胺。
[0064] 作為脂環(huán)式多官能胺，可W例示；1，3-二氨基環(huán)己焼、1,2-二氨基環(huán)己焼、1,4-二 氨基環(huán)己焼、脈嗦、2, 5-二甲基脈嗦、4-氨甲基脈嗦。
[0065] 為了容易成膜或者為了提高復合分離膜的特性，可W在含有多官能胺成分的溶液 A中添加聚己帰醇、聚己帰化咯焼麗、聚丙帰酸等聚合物，山梨醇、甘油等多元醇。
[0066] 從為了容易成膜、為了改善水溶液在多孔性支撐體中的吸收性、并且為了促進縮 聚反應等觀點出發(fā)，還可W根據需要在溶液A中添加四焼基團化饋或H焼基饋與有機酸形 成的鹽。
[0067] 十二焼基苯賴酸軸、十二焼基硫酸軸（月桂基硫酸軸）等表面活性劑是應當添加 到溶液A中的優(yōu)選成分。表面活性劑具有改善溶液A對多孔性支撐體的潤濕性的效果。
[0068] 為了促進界面處的縮聚反應，可W添加有效除去界面反應中生成的團化氨的氨氧 化軸、磯酸軸等堿性化合物。另外，在溶液A中含有作為催化劑的醜基化催化劑等也是有益 的。
[0069] 醜團成分優(yōu)選多官能醜團成分，更具體而言，優(yōu)選芳香族、脂肪族或脂環(huán)式的多官 能醜團化物。醜團成分可W僅由一種化合物構成，也可W由兩種W上的化合物構成。
[0070] 作為芳香族多官能醜團化物，可W例示；均苯H甲醜氯、對苯二甲醜氯、間苯二甲 醜氯、聯苯二甲醜氯（7二二從,力從樂シ酸夕口弓F )、蔡二甲醜氯（十7夕kシ, 力JL*'シ酸ック曰3 F )、苯立賴醜氯、苯二賴醜氯、氯賴基苯二甲醜氯。
[0071] 作為脂肪族多官能醜團化物，可W例示；丙H甲醜氯、下H甲醜氯、戊H甲醜氯、戊 二醜團、己二醜團。
[0072] 作為脂環(huán)式多官能醜團化物，可W例示；環(huán)丙基H甲醜氯、環(huán)下基四甲醜氯、環(huán)戊 基H甲醜氯、環(huán)戊基四甲醜氯、環(huán)己基H甲醜氯、四氨巧喃四甲醜氯、環(huán)戊基二甲醜氯、環(huán)下 基二甲醜氯、環(huán)己基二甲醜氯、四氨巧喃二甲醜氯。
[0073] 就溶液A和溶液B中的成分的濃度而言，多官能醜團成分例如為0. 01?5重量％、 優(yōu)選為0. 05?1重量％，多官能胺成分例如為0. 1?10重量％、優(yōu)選為0. 5?5重量％。
[0074] 作為添加劑，除了上述醇類、離類、麗類、醋類W外，還可W例示；硝基化合物、團代 帰姪類、團代芳香族化合物、芳香族姪、非芳香族不飽和姪、雜芳族。
[0075] 作為醇類，可W例示異丙醇。作為離類，可W例示；己離、叔下基甲基離、四氨巧喃、 二氧雜環(huán)己焼。作為麗類，可W例示；丙麗、甲基異下基麗、2-下麗。作為醋類，可W例示： 己酸甲醋、甲酸己醋、己酸己醋。作為硝基化合物，可W例示；硝基己焼、硝基甲焼。作為團 代帰姪類，可W例示；H氯己焼、二氯甲焼、H氯己帰、二氯己帰。作為團代芳香族化合物，可 W例示；氯苯、氣苯。作為芳香族姪，可W例示；苯、甲苯、氣苯、氯苯。作為非芳香族不飽和 姪，可W例示；環(huán)己帰、庚帰。作為雜芳族，可W例示巧喃。
[0076] 本發(fā)明的復合分離膜一般被加工成分離膜元件的形式并裝填到壓力容器中使用。 例如圖2所示，螺旋型膜元件具備通過將復合分離膜31、供給側流路材料32和滲透側流路 材料33在層疊的狀態(tài)下W螺旋狀卷繞在中也管（集水管）35的周圍而得到的層疊體30。 膜元件通過將該層疊體30用端部材料和外裝材料進行固定而制造。
[0077] 實施例
[0078] W下，列舉實施例和比較例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于W下 的實施例。首先，說明復合分離膜的評價方法。
[007引[截留率]
[0080] 如下測定化C1的截留率。使?jié)舛葹?. 20重量％的化C1水溶液（溫度25°C、p冊.5) 在1. 5MI^a的操作壓力下經過復合分離膜滲透30分鐘。使用電導率測定裝置（京都電子公 司制造的CM-117)進行膜滲透液和供給液的電導率測定，由其結果和標準曲線（濃度-電 導率）基于下式計算出化C1的截留率。
[0081] 截留率（％ ) = (1-(膜滲透液中的化C1濃度/供給液中的化C1濃度））X 100
[0082] 另外，除了在實施例中用濃度為0. 20重量％的M拆〇4水溶液（溫度25C、P冊.5) 代替化C1水溶液W外，與上述同樣地操作，測定鹽的截留率。
[008引[滲透通量]
[0084] 由下式計算出測定截留率時的滲透通量。
[0085] 滲透通量（m3/m2/天）=(滲透液量/膜面積/進樣時間）
[0086] [膜結構]
[0087] 通過SEM觀察來確認是否形成雙重權皺結構。另外，通過TEM觀察來測定詳細的 膜結構。
[008引（實施例1)
[0089] 首先，準備溶液（水溶液）A和溶液B。溶液A通過將2.0重量％的間苯二胺和 0. 15重量％的月桂基硫酸軸溶解于水中來制備。溶液B通過將0. 10重量％的均苯H甲醜 氯和作為添加劑的2重量％的丙麗溶解于己焼中并實施15分鐘40曲Z的超聲波照射來制 備。
[0090] 將溶液A涂布到層疊于無紡布上的多孔性聚諷支撐膜上，使支撐膜與溶液A接觸 數砂鐘。除去多余的水溶液，在支撐膜上形成溶液A的覆蓋層。接著，使溶液B與該覆蓋層 接觸后，立即（數砂鐘后）除去溶液B。然后，使支撐膜在空氣中保持5分鐘，在支撐膜上形 成分離功能層而制成復合分離膜。
[00川（實施例。
[0092] 除了將溶液B的添加劑從丙麗變更為己酸己醋W外，與實施例1同樣地得到復合 分離膜。
[009引（比較例1)
[0094] 除了未在溶液B中添加添加劑（丙麗）W外，與實施例1同樣地得到復合分離膜。 [009引（比較例。
[0096] 參考專利文獻4中報道的滲透通量達到最大的實施例4來設定條件。具體而言， 不僅在溶液B中添加添加劑而且在溶液A中也添加添加劑，并且在溶液B的制備中不實施 超聲波照射，除此之外，與實施例1同樣地得到復合分離膜。作為添加劑，如專利文獻4的 實施例4中記載的那樣，使用異丙醇（IPA)，使溶液A中的IPA的濃度為20重量％，使溶液 B中的IPA的濃度為0. 2重量％。
[0097] (實施例如
[0098] 除了使覆蓋層與溶液B的接觸時間為2分鐘、然后從覆蓋層除去多余的液體W外， 與比較例1同樣地得到復合分離膜。其中，溶液A中的間苯二胺的濃度變更為1. 0重量％。
[0099] 對通過上述各實施例和比較例得到的復合分離膜進行評價的結果示于表1中。另 夕F，通過SEM觀察得到的結果分別示于圖3、4(實施例1)、圖5(比較例1)和圖6(比較例 2)中。
[0100] 表 1
[0101]

【權利要求】
1. 一種復合分離膜，具備多孔性支撐體和形成在所述多孔性支撐體上的分離功能層， 所述分離功能層為具備具有多個突起的第一層部分和覆蓋所述多個突起的至少一部 分的第二層部分的聚酰胺膜， 所述第二層部分的最大高度H2與所述第一層部分的最小高度Hi的差為450nm 以上。
2. 如權利要求1所述的復合分離膜，其中，所述第二層部分僅覆蓋所述多個突起的一 部分。
3. 如權利要求1所述的復合分離膜，其中，所述第一層部分和所述第二層部分通過一 次成膜形成。
4. 如權利要求1所述的復合分離膜，其中，所述第二層部分的表面比所述第一層部分 的表面平坦且具有峰狀的突起。
5. 如權利要求1所述的復合分離膜，其中，所述聚酰胺膜從所述多個突起的一部分延 伸出來而形成所述第二層部分。
6. 如權利要求1所述的復合分離膜，其中，被所述第二層部分覆蓋的所述多個突起的 至少一部分突起的頂部與所述第二層部分不接觸。
7. 如權利要求1所述的復合分離膜，其中，從與所述復合分離膜的膜表面垂直的方向 進行觀察時，所述第二層部分覆蓋了形成有所述第一層部分的區(qū)域的50?90%。
8. -種分離膜元件，其使用權利要求1所述的復合分離膜。
【文檔編號】B01D69/12GK104437132SQ201410602673
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2011年2月16日 優(yōu)先權日:2010年2月16日
【發(fā)明者】釜田卓, 新谷卓司, 都留稔了, 吉岡朋久, 孔春龍 申請人:日東電工株式會社