本發(fā)明涉及一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法及應(yīng)用，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
綠色植物的光合作用以及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的光催化等，無不與光化學(xué)過程有關(guān)。對(duì)于綠色植物的光合作用，我們可以認(rèn)為葉綠體中的色素是綠色植物光反應(yīng)階段的“光催化劑”。傳統(tǒng)意義的光催化劑是指在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱。包括二氧化鈦(TiO2)，氧化錫(SnO2)，氧化鋅(ZnO)，硫化鎘(CdS)等多種氧化物或硫化物的半導(dǎo)體。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)簡(jiǎn)稱多酸，是由簡(jiǎn)單含氧酸鹽在一定pH條件下縮合脫水而成的一類多核配合物。多金屬氧酸鹽因具有與TiO2半導(dǎo)體相似的化學(xué)組成和電子屬性，其分子中也含有d0電子構(gòu)型的過渡金屬原子和氧原子。因此，二者在近紫外光的輻射下均表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。貴金屬因其伸展的4d軌道和5d軌道更易與多酸陰離子作用，會(huì)使貴金屬自身的光催化性能和反應(yīng)選擇性與普通過渡金屬取代多酸化合物有很大的不同。貴金屬取代的雜多化合物是一類重要的修飾型多酸化合物，由于它們常常兼有多酸及取代貴金屬離子的良好性能，在催化、磁性及光電化學(xué)上均有很好的應(yīng)用。近年來，這一領(lǐng)域已經(jīng)成為國(guó)際無機(jī)化學(xué)、晶體化學(xué)和材料化學(xué)等學(xué)科的前沿課題，具有廣闊的研究空間和潛在的應(yīng)用價(jià)值。有機(jī)合成的過程大致都是碳鏈的增長(zhǎng)和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化過程，如何有效地增長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)且粋€(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的主題。2010年，兩名日本科學(xué)家和一名美國(guó)科學(xué)家因在貴金屬“鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)”領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，這一研究成果使人類能夠更有效地合成復(fù)雜的有機(jī)物，并被應(yīng)用于許多物質(zhì)的合成研究和工業(yè)化生產(chǎn)中。近年來，已有一些關(guān)于均相催化劑如三氯化釕、氯化亞銅等較高效率地催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的報(bào)道。然而，非均相催化劑具有容易分離、可循環(huán)利用以及金屬殘留最小化等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出更誘人的應(yīng)用前景。但是，目前有關(guān)非均相光催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的研究卻較少。為解決上述問題，尋找合適的負(fù)載劑來有效的固載光催化活性中心，用以制備具有光催化性能、高催化效率和可回收利用的非均相光催化劑是一條行之有效的途徑。金屬有機(jī)框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)作為一類高度有序的新型多孔晶態(tài)材料，已成為材料化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。由于其具有類似于分子篩的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔道和結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)，MOFs材料已被應(yīng)用在非均相催化、分離提純、離子交換和氣體存儲(chǔ)等領(lǐng)域。相比于結(jié)構(gòu)組成相對(duì)單一的無機(jī)分子篩材料，MOFs最大的優(yōu)勢(shì)是可以直接引入多種催化中心如光功能性基團(tuán)或無機(jī)多酸陰離子等，賦予其不同于各組分的性質(zhì)和功能，顯示出協(xié)同效應(yīng)。有序的孔結(jié)構(gòu)不但能夠保證其光催化活性中心與底物之間的充分接觸，還能夠非均相地完成相應(yīng)的有機(jī)小分子或配合物小分子所催化的反應(yīng)。1.多金屬氧酸鹽選擇具有良好的光催化效果、不同的尺寸和電荷的POMs，來控制合成具有不同結(jié)構(gòu)和光功能性的MOFs。2.金屬結(jié)點(diǎn)選擇過渡金屬離子，具有穩(wěn)定的晶體化能、Lewis酸性和高的配位數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，成為構(gòu)筑MOFs的重要組成部分。3.橋聯(lián)配體選擇以含氮配位位點(diǎn)為主，具有一定剛性的芳香基團(tuán)化合物。通過選擇不同配位數(shù)和不同尺寸的橋連配體來調(diào)控MOFs的孔道大小、空間維數(shù)和電荷性質(zhì)等。目前，國(guó)際上有關(guān)貴金屬催化的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的研究已有報(bào)道：Morititani等人報(bào)道了貴金屬鈀催化的苯C-H活化和苯乙烯合成二苯乙烯，該反應(yīng)不僅底物用量大，區(qū)域選擇性較差，而且反應(yīng)條件也相對(duì)苛刻(Tetrahedron.Lett.,1967,8,1119)；2010年，Stephenson描述了可見光催化氧化N-芳基-四氫異喹啉及其衍生物被硝基甲烷截獲的Aza-Henry反應(yīng)，但是該均相催化反應(yīng)，不僅親核試劑的使用范圍受限，而且催化劑不能循環(huán)利用而無法材料化(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,1464)；2012年，Rueping等人報(bào)道了一例釕和銅雙金屬催化體系，聯(lián)合釕可見光誘導(dǎo)氧化和銅輔助催化胺類和炔烴的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，但該催化體系由于雙金屬催化劑之間沒有成鍵，以至于得到相對(duì)較低的催化產(chǎn)率(Chem.Eur.J.,2012,18,5170)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法及應(yīng)用。采用這種制備方法得到的光功能性POM/MOFs目標(biāo)材料，具有良好的晶化能力、耐高溫、耐酸堿等特性，為非均相催化提供可能；利用其雙金屬催化性能，在18W節(jié)能燈的照射下，可以大大提高催化效率，實(shí)現(xiàn)了低能耗、高產(chǎn)出的理念；利用其在多種溶劑中的不溶解性，使其易與催化產(chǎn)物分離，為催化劑的可回收利用提供可能；本發(fā)明涉及的光功能性POM/MOFs目標(biāo)材料還具有制備簡(jiǎn)單，用量少等優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法，以多金屬氧酸鹽POM為光功能性基團(tuán)，L為連接配體，過渡金屬鹽Tm中的Cu2+、Co2+或Fe2+作為節(jié)點(diǎn)，通過水熱合成方法或分層擴(kuò)散方法制得具有孔道結(jié)構(gòu)的雙金屬催化光功能性POM/MOFs，其合成路線如下：Tm+POM+L→POM/MOFs；所述過渡金屬鹽Tm選自Cu(NO3)2、FeCl2、CuCl2、CoCl2或Cu(Ac)2中的一種；所述連接配體L選自4,4′-BPY、BPP、BPY-NH2或DPDO中的一種；所述多金屬氧酸鹽POM選自[SiW11RuO39(H2O)]5–、[W10O32]4–或[Nb6O19]8–中的一種。所述一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法，包括以下步驟：(a)、將多金屬氧酸鹽POM、過渡金屬鹽Tm及連接配體L按照0.5-1.5：5.5-6.5：5.5-6.5的摩爾比加入乙腈和水中，并用1mol·L–1CH3COOH調(diào)節(jié)溶液至弱酸性，pH值為4.0～8.0，攪拌時(shí)間為2～12h，所述乙腈和水的體積比為2.5-3.5：4.5-5.5；(b)、將制得的反應(yīng)液置于烘箱中，溫度控制在120～160℃，時(shí)間控制在70～80h，有晶體析出即可制得目標(biāo)材料POM/MOFs。所述一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法，包括以下步驟：(a)、將多金屬氧酸鹽POM、過渡金屬鹽Tm加入水中制得下層溶液，將連接配體L加入乙腈中制得上層溶液，中間層為乙腈和水的混合溶液，所述多金屬氧酸鹽POM、過渡金屬鹽Tm及連接配體L的摩爾比為0.5-1.5：1.5-2.5：3.5-4.5，所述乙腈和水的體積比為4.0-6.0：4.5-5.5；(b)、將制得的反應(yīng)液置于試管中，室溫下反應(yīng)2～3周，有晶體析出即可制得目標(biāo)材料POM/MOFs。所述一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs在光催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明有益效果是：一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法，以多金屬氧酸鹽POM為光功能性基團(tuán)，L為連接配體，過渡金屬鹽Tm中的Cu2+、Co2+或Fe2+作為節(jié)點(diǎn)，通過水熱合成方法或分層擴(kuò)散方法制得具有孔道結(jié)構(gòu)的雙金屬催化光功能性POM/MOFs，其合成路線如下：Tm+POM+L→POM/MOFs；所述過渡金屬鹽Tm選自Cu(NO3)2、FeCl2、CuCl2、CoCl2或Cu(Ac)2中的一種；所述連接配體L選自4,4′-BPY、BPP、BPY-NH2或DPDO中的一種；所述多金屬氧酸鹽POM選自[SiW11RuO39(H2O)]5–、[W10O32]4–或[Nb6O19]8–中的一種。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法合成步驟簡(jiǎn)單、易操作、耗能少、產(chǎn)率高、得到的功能材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于大面積推廣應(yīng)用。POM/MOFs光催化材料比表面積大，使用量只需要底物的千分之六，在18W節(jié)能燈的照射下，就有很好的轉(zhuǎn)化率和可重復(fù)利用性，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)之需求。附圖說明圖1是實(shí)施例1的材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實(shí)施例2的材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是實(shí)施例1的材料XRD圖(a-模擬，b-催化前，c-三次催化后)。圖4是實(shí)施例2的材料XRD圖(a-模擬，b-催化前，c-三次催化后)。圖5是實(shí)施例1的材料掃描電鏡圖。其中：圖(a)是研磨前材料掃描電鏡圖。圖(b)是研磨后材料掃描電鏡圖。圖6是實(shí)施例3的材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖7是實(shí)施例5的材料結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：實(shí)施例1將K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)，Cu(NO3)2·3H2O(30.4mg，0.12mmol)和4,4′-bipyridine(19.3mg，0.12mmol)溶于水(5.0mL)和乙腈(3.0mL)的混合溶液中，并用1mol·L–1HAc調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.4，攪拌12h后，將上述混合溶液置于120℃烘箱中，反應(yīng)80h后，冷卻至室溫，有棕黑色柱狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Cu–BPY1)，產(chǎn)率約52％。實(shí)施例2將K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和Cu(NO3)2·3H2O(9.1mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴(kuò)散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)2周后，有棕黑色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Cu–BPY2)，產(chǎn)率約59％。實(shí)施例3將K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和CoCl2·6H2O(9.5mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴(kuò)散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)2周后，有棕黑色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Co–BPY1)，產(chǎn)率約53％。實(shí)施例4將CoCl2·6H2O(9.5mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)和4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴(kuò)散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)3周后，有暗紅色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Co–BPY2)，產(chǎn)率約41％。實(shí)施例5將CuCl2·2H2O(6.8mg，0.04mmol)和DPDO(15.1mg，0.08mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴(kuò)散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)2周后，有淺黃色柱狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Cu–DPDO1)，產(chǎn)率約46％。實(shí)施例6將(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)，CoCl2·6H2O(23.8mg，0.10mmol)和BPP(23.8mg，0.12mmol)溶于水(4.0mL)中，并用1mol·L–1HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.1，攪拌4h后，將上述混合溶液置于160℃烘箱中，反應(yīng)72h后，冷卻至室溫，有藍(lán)綠色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Co–BPP1)，產(chǎn)率約38％。實(shí)施例7將K7HNb6O19·13H2O(40.2mg，0.03mmol)，Cu(Ac)2·H2O(40.6mg，0.20mmol),4,4′-bipyridine(36.7mg，0.24mmol)和Na2S2O3·5H2O(32.1mg，0.13mmol)溶于水(6.0mL)中，并用1mol·L–1NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.0，攪拌2h后，將上述混合溶液置于120℃烘箱中，反應(yīng)72h后，冷卻至室溫，有黑色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs催化劑Nb–BPY1)，產(chǎn)率約41％。實(shí)施例8將K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和FeCl2·4H2O(8.0mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴(kuò)散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)2周后，有棕黑色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Fe–BPY1)，產(chǎn)率約32％。實(shí)施例9將CuCl2·2H2O(6.8mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)和BPY-NH2(13.7mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴(kuò)散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)3周后，有藍(lán)黑色片狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Cu–BPY-NH21)，產(chǎn)率約42％。一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs在光催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，其合成路線如下：所述親核試劑Nu–選自硝基甲烷、苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮或?qū)Ρ趸揭彝械囊环N。實(shí)施例10可見光雙金屬催化實(shí)驗(yàn)：將催化劑Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)和N-苯基-四氫異喹啉52.3mg(0.25mmol)加入到2.0mL的CH3NO2中，用18W節(jié)能燈照射24h后，將催化劑過濾，旋蒸，第一次催化產(chǎn)率用1HNMR表征；將第一次過濾的催化劑，再次用于催化該反應(yīng)，第二次催化產(chǎn)率也用1HNMR表征；將第二次過濾的催化劑，又一次用于催化該反應(yīng)，第三次催化產(chǎn)率同樣用1HNMR表征；測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例11可見光雙金屬催化底物擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)：將催化劑Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)，N-苯基-四氫異喹啉52.3mg(0.25mmol)，L-脯氨酸(5.8mg，0.05mmol)，苯乙酮或其衍生物(58μL，0.50mmol)加入到2.0mL的1,4-二氧六環(huán)中，用18W節(jié)能燈照射60h后，將催化劑過濾，旋蒸，過柱，催化產(chǎn)率用1HNMR表征，測(cè)試結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例12催化劑顆粒大小對(duì)催化產(chǎn)率影響的實(shí)驗(yàn)：將所得催化劑Cu–BPY1研磨15分鐘后得到約2μm大小的顆粒，按照實(shí)施例10的催化條件，催化劑Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)和N-苯基-四氫異喹啉52.3mg(0.25mmol)加入到2.0mL的CH3NO2中，用18W節(jié)能燈照射24h后，達(dá)到與未研磨催化劑相同的產(chǎn)率。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：首次將具有良好光催化功能的POM與具有輔助催化作用的Cu/Co/Fe金屬有機(jī)框架精心設(shè)計(jì)在一起，構(gòu)建立體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低能耗、催化性能良好的雙金屬光功能性POM/MOFs反應(yīng)平臺(tái)。通過發(fā)揮MOFs框架孔道結(jié)構(gòu)提供的特殊空間限制，調(diào)控“輔助金屬Cu/Co/Fe–光功能POM–底物”之間立體、電子效應(yīng)的匹配，實(shí)現(xiàn)對(duì)底物分子的高選擇性識(shí)別。綜合實(shí)施例10-12結(jié)果表明，實(shí)施例1-9的材料在非均相可見光雙金屬催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中，以0.6％的摩爾比，在18W節(jié)能燈的照射下，獲得了大于60％的催化產(chǎn)率，并且可以通過簡(jiǎn)單的過濾，實(shí)現(xiàn)該材料的回收再利用，循環(huán)催化三次后結(jié)構(gòu)保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該發(fā)明具有一定的創(chuàng)新性，在雙金屬光催化方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。