一種銅摻雜復(fù)合磁性納米材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅摻雜復(fù)合磁性納米材料及其制備和應(yīng)用，屬于磁性粒子合成及其水處理研究領(lǐng)域。針對(duì)溶劑熱合成磁性納米粒子過程，本發(fā)明以氯化銅、氯化鐵為金屬鹽前驅(qū)體，基于溶劑熱反應(yīng)，通過銅摻雜比例調(diào)節(jié)，所得介孔Cu-Fe3O4微球顆粒尺寸(560nm～120nm)、比表面積(40-100m2 g-1)及表面電荷量可控，且具有單分散性、尺寸均一及高磁性(130～65emu g-1)等特點(diǎn)，展現(xiàn)了對(duì)水體中五價(jià)砷及三價(jià)砷優(yōu)異的吸附及再生吸附性能。該介孔Cu-Fe3O4微球制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，砷吸附性能強(qiáng)且可快速磁性分離，具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種銅摻雜復(fù)合磁性納米材料及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磁性復(fù)合納米吸附材料合成及其水處理領(lǐng)域，涉及一步可控合成的 Cu-Fe304介孔微球及其制備方法，以及將其用于水體砷吸附的應(yīng)用方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 砷污染一直是國(guó)內(nèi)外亟需解決的環(huán)境問題（Science 2008, 321(5886)，184-185)。 目前砷脫除主要有混凝沉淀、吸附法、離子交換、電絮凝、膜分離及生物等方法。其中，吸 附法因具備操作簡(jiǎn)便、成本低、生物相容性高、易于再生等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的關(guān)注（Journal of Hazardous Materials 2007,142(1), 1-53 industrial & Engineering Chemistry Research 2013, 52(5), 2066-2072 industrial & Engineering Chemistry Research 2011，51(1)，353-361)。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，由于比表面積大幅增加，具有高吸附效率的 納米級(jí)吸附劑研發(fā)成為新的研究及應(yīng)用熱點(diǎn)之一。然而，隨著顆粒粒度的減小，處理完成后 難以實(shí)現(xiàn)直接與水分離，通常需要借助過濾等手段，需要消耗大量的能量，極大限制了納米 吸附劑在水處理中的發(fā)展及應(yīng)用。
[0003] 因此，基于高磁性的物質(zhì)（如Fe304)開發(fā)新型吸附劑，利用磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)吸附劑與水 體的快速分離，成為解決這一問題的有效手段之一（Journal of Materials Chemistry 2011,21(14), 5414-5421 ；Chemistry-A European Journal 2012,18 (42),13418-13426)〇 但由于有效吸附位點(diǎn)較少，F(xiàn)e304納米粒子的砷吸附性能有待進(jìn)一步提高。合成磁性復(fù)合 納米吸附劑是提升材料性能的重要手段。目前磁性納米復(fù)合吸附劑的合成，一般是在磁性 基質(zhì)表面再修飾吸附材料，或者在吸附基質(zhì)上直接負(fù)載磁性粒子，改變表界面性質(zhì)（提高 官能團(tuán)、電荷負(fù)載密度），從而提高磁性粒子對(duì)砷污染物的親和力及吸附效率。如專利CN 102489258A報(bào)道采用十六烷基三甲基溴化銨修飾的磁性粒子，砷吸附性能提升至23 mg ;專利CN101966445A、CN103464089A等，在磁性鐵基質(zhì)表面包埋一層過渡元素（如：鈰、 鐵、錳、鈦等）的氫氧化物，專利CN102476043A制備得到一種纖維素基/Fe304復(fù)合吸附材 料。這些方法均采用兩步，即預(yù)合成磁性納米粒子，再對(duì)粒子進(jìn)行修飾，兩步法制備過程較 復(fù)雜，成本偏高，且后修飾易對(duì)磁性粒子結(jié)構(gòu)造成破壞，所得磁性納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性有 待評(píng)估。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種銅摻雜復(fù)合磁性納米材料及其制備和應(yīng)用方法。通過 本發(fā)明方法合成不僅方法簡(jiǎn)便，制備得到的銅摻雜磁性粒子顆粒均勻，具有高磁性、單分散 性、介孔等特點(diǎn)，具有優(yōu)良的三價(jià)及五價(jià)砷吸附性能，吸附速度快、容量大、非常適合于工業(yè) 廢水及地下水砷污染物凈化。同時(shí)可實(shí)現(xiàn)水體環(huán)境快速磁性分離及回收再生，工業(yè)化前景 廣闊。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的。
[0006] -種銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的制備方法，以銅鹽、三價(jià)鐵鹽為金屬鹽前驅(qū) 體，通過銅摻雜比例調(diào)節(jié)，基于溶劑熱反應(yīng)，得到介孔Cu-Fe304微球。
[0007] 所述的介孔Cu-Fe304微球顆粒尺寸為560 nm?120 nm、比表面積為40-100m2 g' 孔容為 5. 24 ?12. 8 cm3 g 1 nm S 磁性為 65 ?130 emu g、
[0008] 所采用的銅鹽是氯化銅、硫酸銅的一種或兩種；三價(jià)鐵鹽為氯化鐵。
[0009] 銅鹽與氯化鐵初始物質(zhì)的量比例為1: 2?1:100。
[0010] 上述制備方法是在乙二醇溶液中加入氯化鐵及銅鹽，通過溶劑熱反應(yīng)，磁性分離、 干燥，即可。具體包括以下步驟：
[0011] (1)將氯化銅、氯化鐵加入乙二醇溶液中，超聲混合均勻，加入醋酸鈉，劇烈攪拌形 成均勻混合液；
[0012] (2)將上述混合液移入水熱反應(yīng)釜中，180-200°c溫度下反應(yīng)6?10 h ;
[0013] (3)反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻到室溫，磁性分離收集黑色產(chǎn)物，洗滌，干燥后即得到銅摻 雜磁性復(fù)合納米吸附材料。
[0014] 步驟⑴中乙二醇與氯化鐵投入質(zhì)量比例為1:15?1:40,醋酸鈉與氯化鐵投入質(zhì) 量比例為1:1?1:3. 5。
[0015] 一種銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料，是由上述的方法制備而成的。
[0016] 所述的銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的應(yīng)用方法，用于脫除水體中五價(jià)砷及三價(jià) 砷。
[0017] 具體是取所述的介銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料加入含砷酸鈉的廢水中，吸附劑 投入量為0.1?0.5 g I71;五價(jià)砷溶液初始pH值為3?8,溶液初始五價(jià)砷濃度為0.05-45 mg I71 ;震蕩反應(yīng)2-6 h后，磁性分離；三價(jià)砷溶液初始pH值為3?8,溶液初始三價(jià)砷濃度 為0. 05-70 mg I71 ;震蕩反應(yīng)2-6 h后，磁性分離。
[0018] 本發(fā)明首次通過前驅(qū)引入銅離子，基于還原-共沉淀原位合成反應(yīng)，采用溶劑熱 法制備得到一類銅摻雜復(fù)合磁性納米粒子Cu-Fe304。合成過程簡(jiǎn)單清潔，且可通過前驅(qū)體 銅離子的加入比例，調(diào)節(jié)產(chǎn)物尺寸、比表面積及顆粒表面電荷量，改善磁性納米粒子對(duì)砷的 親和力，大幅提升As吸附性能，且平衡吸附時(shí)間短。通過這種方法得到的磁性粒子顆粒均 勻，具有高磁性（65?130 emu g，、單分散性、介孔等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)水體環(huán)境快速磁性分離 及回收再生，工業(yè)化前景廣闊。
[0019] 本發(fā)明的合成策略是基于Fe304形成過程中，同時(shí)發(fā)生銅離子還原負(fù)載、銅離子原 位摻雜反應(yīng)。其機(jī)制為：（1)磁性納米顆粒生長(zhǎng)過程中，原位生成零價(jià)銅簇，抑制磁性顆粒 生長(zhǎng)，減小磁性顆粒的尺寸從而提升顆粒比表面積；(2)同時(shí)摻雜銅離子改變磁性顆粒表 面電荷分布，調(diào)控表面特性，增強(qiáng)顆粒對(duì)污染物的親和力。該方法最終得到單分散、粒徑減 小、孔隙率提升、比表面積增加的高磁性復(fù)合納米材料，調(diào)控后產(chǎn)物性質(zhì)更有利于材料對(duì)砷 的吸附，砷脫除率成倍提升。該方法適用于工業(yè)廢水的深度凈化，以及飲用水、地下水、湖 泊、河流等水體中砷的脫除。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：
[0021] (1)本發(fā)明提供的介孔Cu-Fe304微球合成方法，首次利用原位Cu負(fù)載、摻雜策略， 減小顆粒尺寸，增大產(chǎn)物比表面積，調(diào)控顆粒表面性質(zhì)，獲得介孔、對(duì)污染物親和力增強(qiáng)的 Cu-Fe304磁性復(fù)合納米吸附材料，產(chǎn)物磁性高，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)快速磁性分 離。
[0022] (2)本方法原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單、條件易控，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0023] (3)所得的磁性復(fù)合納米吸附材料形貌規(guī)整，介孔態(tài)，具有較大的比表面積，且可 通過前驅(qū)體濃度實(shí)現(xiàn)調(diào)控顆粒尺寸及表面特性。
[0024] (4)所得的磁性復(fù)合納米吸附材料具有優(yōu)良的三價(jià)及五價(jià)砷吸附性能，吸附速度 快、容量大、易于磁分離等特點(diǎn)，適合于工業(yè)廢水及地下水砷污染物凈化。
[0025] (5)所得磁性復(fù)合納米吸附材料易于回收再生，重復(fù)6次仍能達(dá)到80%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1-4中所制得的介孔Cu-Fe304微球a-d的SEM (A-D) /TEM (E-H)表征 圖；
[0027] 圖2為實(shí)施例1-4中制得的介孔Cu-Fe304微球a-d的XRD圖，其中菱形表示Fe 304的特征衍射峰，星型表示Cu的特征衍射峰；
[0028] 圖 3 為 Cu-Fe304 微球 d 的 EDX Mapping 圖；
[0029] 圖4為實(shí)施例6-7中介孔Cu-Fe304微球a-d對(duì)As (V)及As (III)吸附等溫線；
[0030] 圖5為Cu-Fe304-d微球?qū)Φ蜐舛華s (V)及As (III)的深度凈化實(shí)驗(yàn)；
[0031] 圖6為Cu-Fe304-d微球?qū)s (V) (1)及As (III)⑵的解吸實(shí)驗(yàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下以具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明中的介孔磁性Cu-Fe304微球的制備方法及其 應(yīng)用于水體無機(jī)砷吸附脫除的方法。
[0033] 實(shí)施例1 :合成磁性Cu-Fe304。
[0034] 將 0? 0085 g CuCl2 ? 2H20 與 1. 35 g FeCl3 ? 6H20 加入 36 mL 乙二醇，超聲分散均 勻（初始銅離子與鐵離子摩爾比為1:100)，再加入3.6 g NaAc，劇烈攪拌0.5 h后，放入 水熱反應(yīng)釜200°C反應(yīng)8 h;磁性分離，水、無水乙醇各清洗三次，60°C真空干燥12 h，得到 介孔Cu-Fe304微球a，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行SEM/TEM形貌表征，見圖1 (A/E)，所得到的產(chǎn)物粒徑為 440 nm,比表面積為49. 44 m2 g'總孔容為5. 24cm3 g4 nnTSzeta電位為6. 22 mV,磁性為 106. 4 emug'
[0035] 實(shí)施例2 :合成磁性Cu-Fe304。
[0036] 將 0? 0425 g CuCl2 ? 2H20 與 1. 35 g FeCl3 ? 6H20 加入 36 mL 乙二醇，超聲分散均 勻（初始銅離子與鐵離子摩爾比為1:20)，再加入3. 6 gNaAc，劇烈攪拌0. 5 h后，放入水熱 反應(yīng)釜200°C反應(yīng)8 h;磁性分離，水、無水乙醇各清洗三次，60°C真空干燥12 h，得到介孔 Cu-Fe304微球b，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行SEM/TEM形貌表征，見圖1 (B/F)，所得到的產(chǎn)物粒徑：560 nm， 比表面積：49. 44 m2 g_\ 總孔容為 5. 24cm3 g-1 nnT1，zeta 電位為 11. 2 mV,磁性為 102. 56 emu g 1 〇
[0037] 實(shí)施例3 :合成磁性Cu-Fe304。
[0038] 將 0? 170 g CuCl2 ? 2H20 與 1. 35 g FeCl3 ? 6H20 加入 36 mL 乙二醇（初始銅離子 與鐵離子摩爾比為1:5)，超聲分散均勻，再加入3.6 gNaAc，劇烈攪拌0.5 h后，放入水熱 反應(yīng)釜200°C反應(yīng)8 h;磁性分離，水、無水乙醇各清洗三次，60°C真空干燥12 h，得到介孔 Cu-Fe304微球c，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行SEM/TEM形貌表征，見圖1 (C/G)，所得到的產(chǎn)物粒徑：240 nm， 比表面積：88. 06 m2 g4,總孔容為11. 24cm3 g4 nnT1，磁性為zeta電位為12. 4 mV,磁性為 87. 45emu g_1〇
[0039] 實(shí)施例4 :合成磁性Cu-Fe304。
[0040] 將 0? 427 g CuCl2 ? 2H20 與 1. 35 g FeCl3 ? 6H20 加入 36 mL 乙二醇（初始銅離子 與鐵離子摩爾比為1:2)，超聲分散均勻，再加入3.6 gNaAc，劇烈攪拌0.5 h后，放入水熱反 應(yīng)釜200°C反應(yīng)8 h ;磁性分離，水、乙醇各清洗三次，60°C真空干燥12 h，得到Cu-Fe304微球 山并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行SEM/TEM形貌表征，見圖1 (D/H)。所得到的產(chǎn)物粒徑：120 nm，比表面積： 93. 94 m2 g \ 總孔容為 12. 8 cm3 g 1 nm \ zeta 電位為 12. 67 mV,磁性為 66. 86 emu g、
[0041] 實(shí)施例5 :合成磁性Cu-Fe304。
[0042] 將 0? 170 g CuCl2 ? 2H20 與 1. 35 g FeCl3 ? 6H20 加入 36 mL 乙二醇，超聲分散均 勻，再分別加入3.6 g NaAc，劇烈攪拌0. 5 h后，放入水熱反應(yīng)釜200°C反應(yīng)6 h;磁性分離 所得產(chǎn)物，水、乙醇各清洗三次，60°C真空干燥12 h，得到產(chǎn)物Cu-Fe304。
[0043] 實(shí)施例6 :磁性Cu-Fe304應(yīng)用于不同初始濃度水體五價(jià)砷、三價(jià)砷的吸附。
[0044] 室溫條件下，用5 mg實(shí)施例1-4中制備的介孔Fe304微球a-d分別對(duì)10 mL As(V) 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。初始砷溶液濃度0.1-30 mg I71，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5,反應(yīng)時(shí)間控制為 4 h，溫度控制為25°C。將反應(yīng)后的混合溶液磁性分離，取上清液采用ICP-AES測(cè)定濃度。 不同介孔Fe304微球的吸附等溫線見圖4,介孔Cu-Fe30 4微球a、b、c、d對(duì)As(V)飽和吸 附量分別為 14.009 11^8'21.63611^8'35.708 11^8'43.02011^8-1;介孔〇11-卩6304 微 球 a、b、c、d 對(duì) As (III)平衡吸附量分別為 20. 426 mg g'23. 195 mg g'30. 930 mg g' 32.658 11^§_1;介孔(：1146304微球 &、13、(3、(1(實(shí)例1-4)對(duì)48(111)吸附性能依次提升， 這表明Cu的摻雜有效提高材料對(duì)污染物的吸附性能。由此得到的吸附性能高于Fe304及 同類型慘雜磁性材料1\%-卩6304(六03六。。1.]\^七61'.11^61€3。68,2013,5，12449 - 12459;八(1￥. Mater. 2006, 18, 2426 - 2431, J. Mater. Chem. A, 2013, 1 (3), 830-836) 〇
[0045] 由上述實(shí)施例1-4和6可見，隨著銅離子量越多，合成的磁性Cu-Fe30 4粒徑越小， 比表面就越大，磁性越低，表面電荷量增大，表現(xiàn)為砷吸附能力逐漸提升。
[0046] 實(shí)施例7 :不同吸附劑對(duì)低濃度砷溶液的深度凈化實(shí)驗(yàn)。
[0047] 室溫條件下，以實(shí)施例4中制備的介孔Cu-Fe304微球d為吸附劑，吸附劑濃度為5 mg，初始砷溶液體積為10 mL，砷濃度為0. 05-5 mg I71，溶液初始pH為5,反應(yīng)時(shí)間控制為4 h，溫度控制為25°C。將反應(yīng)后的混合溶液磁性分離，取上清液采用原子熒光法測(cè)定濃度。 結(jié)果表明Cu-Fe304微球能快速有效地將初始濃度為800 y g I71的五價(jià)砷溶液降低至〈10 y g L' Cu-Fe304微球能快速有效地將初始濃度為400 y g I71的三價(jià)砷溶液降低至〈10 y g I71， 達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)中。
[0048] 實(shí)施例8 :循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)。
[0049] 室溫條件下，以0. 1 MNaOH為解吸劑，將吸附了砷的Cu-Fe304納米粒子先于解吸劑 中超聲30min，再震蕩2 h，水洗干燥后，再投入砷吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，循環(huán)6次后，三價(jià)砷 吸附容量為26. 3 mg g'五價(jià)砷吸附容量為34. 6 mg g'吸附容量仍能維持在初始吸附容 量的80%，如圖6所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的制備方法，其特征在于，以銅鹽、三價(jià)鐵鹽為金 屬鹽前驅(qū)體，通過銅摻雜比例調(diào)節(jié)，基于溶劑熱反應(yīng)，得到介孔CuTdO4微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的制備方法，其特征在于，所 述的介孔Cufe3O4微球顆粒尺寸為560nm?120nm、比表面積為40-10011?-1,孔容為5. 24? 12. 8cm3g1Mi\ 磁性為 65 ?130emug、
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的制備方法，其特征在于，所 采用的銅鹽是氯化銅、硫酸銅的一種或兩種；三價(jià)鐵鹽為氯化鐵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的制備方法，其特征在于，銅 鹽與氯化鐵初始物質(zhì)的量比例為1:2?1:100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的制備方法，其特征在于，在 乙二醇溶液中加入氯化鐵及銅鹽，通過溶劑熱反應(yīng)，磁性分離、干燥，即可。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的制備方法，其特征在于，具 體包括以下步驟： (1) 將氯化銅、氯化鐵加入乙二醇溶液中，超聲混合均勻，加入醋酸鈉，劇烈攪拌形成均 勻混合液； (2) 將上述混合液移入水熱反應(yīng)釜中，180-200°C溫度下反應(yīng)6?IOh; (3) 反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻到室溫，磁性分離收集黑色產(chǎn)物，洗漆，干燥后即得到銅摻雜磁 性復(fù)合納米吸附材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的制備方法，其特征在于，步 驟（1)中乙二醇與氯化鐵投入質(zhì)量比例為1:15?1:40,醋酸鈉與氯化鐵投入質(zhì)量比例為 1:1 ?1:3. 5。
8. -種銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料，其特征在于，是由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的 方法制備而成的。
9. 權(quán)利要求8所述的銅摻雜磁性復(fù)合納米吸附材料的應(yīng)用方法，其特征在于，用于脫 除水體中五價(jià)砷及三價(jià)砷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用方法，其特征在于，取所述的介銅摻雜磁性復(fù)合納米吸 附材料加入含砷酸鈉的廢水中，吸附劑投入量為〇. 1?〇. 5gΓ1 ;五價(jià)砷溶液初始pH值為 3?8,溶液初始五價(jià)砷濃度為0. 05-45mgΓ1 ;震蕩反應(yīng)2-6h后，磁性分離；三價(jià)砷溶液初 始PH值為3?8,溶液初始三價(jià)砷濃度為0. 05-70mgΓ1 ;震蕩反應(yīng)2-6h后，磁性分離。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK104437344SQ201410537535
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】王海鷹, 柴立元, 王婷, 張理源, 唐崇儉, 楊志輝, 楊衛(wèi)春 申請(qǐng)人:中南大學(xué)