一種水合物法分離混合氣體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水合物法分離混合氣體的方法，在同一反應(yīng)器中依次交替進(jìn)行氣體水合反應(yīng)和氣體解析，實(shí)現(xiàn)了水合物形成與分解熱量完美耦合利用，分離過程基本不需要外加冷卻與加熱，就可實(shí)現(xiàn)整個過程能量基本平衡，分離過程溫度及溶液中促進(jìn)劑濃度保持穩(wěn)定，分離操作穩(wěn)定性好，傳熱效率高，無需水合物漿液輸送，分離工藝及設(shè)備簡單，操作方便，能耗低，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和自動化生產(chǎn)，應(yīng)用范圍廣，經(jīng)濟(jì)和社會效益顯著，未來市場前景廣闊。
【專利說明】一種水合物法分離混合氣體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及混合氣體分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種水合物法分離混合氣體的方 法。

【背景技術(shù)】：
[0002] 目前混合氣體分離技術(shù)是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中極為常見的化工單元過程，廣泛應(yīng)用于 生產(chǎn)和生活的各個領(lǐng)域。常用的氣體分離方法包括低溫精餾、化學(xué)吸收（吸附）、物理吸附 (吸收）、膜分離等，各種方法在產(chǎn)品純度、分離效率、分離能耗、設(shè)備投資、操作工藝、環(huán)境 相容性等方面各有優(yōu)缺點(diǎn)。
[0003] 氣體水合物分離技術(shù)是近十多年來發(fā)展起來的一種新型氣體分離技術(shù)，主要基于 不同客體分子生成水合物的溫度壓力條件差別很大，通過控制水合物生成過程中的溫度壓 力條件，使易生成水合物的客體組分在水合物相富集，而與其它混合物組分實(shí)現(xiàn)分離。水合 物分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離方法相比具有分離操作條件較為溫和，分離工藝及設(shè)備簡單，分 離過程清潔環(huán)保，氣體不需要預(yù)處理，技術(shù)適用性強(qiáng)，分離后產(chǎn)品壓力高等諸多優(yōu)勢。近十 年來，國內(nèi)外已開展了大量水合物法氣體分離研究，研究體系涉及煙道氣（C0 2/N2)、IGCC合 成氣（C02/H2)和天然氣（C0 2/CH4)中C02的分離捕集，煤層氣（CH4/N 2)、沼氣（ch4/co2)、垃圾 填埋氣（CH4/C0 2)及生物質(zhì)氣（CH4/H2S)中CH4的分離提純，煉廠馳放氣及油田輕烴（甲烷 /乙烷/丙烷）及氫氣分離與回收等。
[0004] 但迄今為止，國內(nèi)外尚沒有真正的水合物法氣體分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。其主要原 因在于：（1)氣體水合物分離壓力相對較高，設(shè)備投資大、操作成本高。雖然開發(fā)了四丁基 溴化銨（TBAB)、四氫呋喃（THF)、環(huán)戊烷（CP)等水合物形成促進(jìn)劑可顯著降低水合物分離 壓力，但這些促進(jìn)劑的加入會顯著降低水合物儲氣量，導(dǎo)致單位體積設(shè)備分離能力降低；更 嚴(yán)重的是這些促進(jìn)劑水合物大量循環(huán)形成與分解，產(chǎn)生了大量的水合物形成、分解熱負(fù)荷， 導(dǎo)致分離能耗顯著提高。（2)分離裝置放大困難，能耗高。水合物分離過程涉及水合物形 成熱、分解熱、氣液傳質(zhì)以及多相流動，這些過程直接影響水合物分離成本，特別是在大型 分離裝置中氣、液、固三相傳熱、傳質(zhì)、多相流動是其難點(diǎn)。對于分離系統(tǒng)中快速形成的水合 物，當(dāng)其水合物固體量達(dá)到水合物漿液總量的30-40被％以上時，這些含有微細(xì)水合物的漿 液就易凝膠，導(dǎo)致分離系統(tǒng)中傳熱、傳質(zhì)以及水合物漿液的輸送與流動困難；更嚴(yán)重的是這 些水合物凝膠中含有60-70wt %的水溶液，大量的水溶液在水合物形成與分解系統(tǒng)中循環(huán) 交替冷卻與加熱，導(dǎo)致分離能耗顯著增大。因此，研究發(fā)明一種新型氣體水合物分離方法， 解決上述氣體水合物分離能耗高，大型裝置傳熱與流動困難等難點(diǎn)問題就顯得尤為重要和 關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種分離工藝及設(shè)備簡單，分離能耗低，易于工業(yè)化放大的 水合物法分離混合氣體的方法，解決了氣體水合物分離能耗高，大型裝置傳熱與流動困難 的難題。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種水合物法分離混合氣體的方法，在同一反應(yīng)器中依次交替進(jìn)行氣體水合反應(yīng) 和氣體解析，包括以下步驟：
[0008] a、分離漿液體系配制：向反應(yīng)器中加入含促進(jìn)劑水溶液，降溫，生成純促進(jìn)劑水合 物固體，控制純促進(jìn)劑水合物固體的生成量，使最終固-液混合漿液中形成純促進(jìn)劑水合 物固體的促進(jìn)劑量與漿液中溶解的促進(jìn)劑量達(dá)到預(yù)定比例，漿液中固體純促進(jìn)劑水合物質(zhì) 量濃度不能超過40wt% ;
[0009] b、氣體水合反應(yīng)：在反應(yīng)器絕熱保溫條件下，向上述固-液混合漿液中通入預(yù)冷 卻的待分離混合氣體、加壓，使反應(yīng)器中壓力增大到促進(jìn)劑+氣體混合水合物的相平衡壓 力以上，同時使待分離混合氣體與上述固-液混合漿液充分接觸，使待分離混合氣體中的 易形成水合物的組分與促進(jìn)劑生成促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體，放出水合物生成熱使?jié){ 液溫度升高至純促進(jìn)劑水合物相平衡溫度以上，使?jié){液中純促進(jìn)劑水合物固體分解吸收熱 量；剩余的氣體從反應(yīng)器頂部連續(xù)排出；并通過控制進(jìn)氣與排氣速率來控制反應(yīng)器中的壓 力以保持壓力穩(wěn)定和分離過程的連續(xù)進(jìn)行；反應(yīng)器中促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體不斷形 成，而純促進(jìn)劑水合物固體不斷分解，直至純促進(jìn)劑水合物固體全部或部分轉(zhuǎn)化為促進(jìn)劑+ 氣體混合水合物固體為止；通過實(shí)時測定進(jìn)入和排出反應(yīng)器的氣體量的差值，確定水合物 反應(yīng)過程中促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體的生成量，從而控制純促進(jìn)劑水合物固體轉(zhuǎn)化為 促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體的比率；
[0010] c、氣體解析：當(dāng)水合反應(yīng)進(jìn)行完畢時，關(guān)閉反應(yīng)器的進(jìn)氣與排氣閥，打開水合物解 析排氣閥，排氣、降壓至促進(jìn)劑+氣體混合水合物相平衡壓力以下，促進(jìn)劑+氣體混合水合 物固體分解，釋放出氣體產(chǎn)品從反應(yīng)器頂部另一個出口連續(xù)排出，同時分解時吸熱，導(dǎo)致溫 度下降至純促進(jìn)劑水合物相平衡溫度以下，純促進(jìn)劑水合物生成，放出水合物形成熱；促進(jìn) 劑+氣體混合水合物不斷分解，純促進(jìn)劑水合物不斷生成，直至促進(jìn)劑+氣體混合水合物全 部或部分轉(zhuǎn)化為純促進(jìn)劑水合物為止；
[0011] d、氣體解析結(jié)束后，反應(yīng)器漿液中促進(jìn)劑濃度、純促進(jìn)劑水合物固體含量、壓力、 溫度等恢復(fù)到步驟a結(jié)束時的狀態(tài)；重復(fù)步驟b和c，即可完成下一輪混合氣體水合物分 離。
[0012] 所述步驟b氣體水合反應(yīng)過程中，促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體的形成與純促進(jìn) 劑水合物固體的分解在同一漿液體系中同時耦合進(jìn)行，純促進(jìn)劑水合物固體不斷轉(zhuǎn)化為促 進(jìn)劑+氣體混合水合物固體，利用純促進(jìn)劑水合物固體分解吸熱，補(bǔ)償促進(jìn)劑+氣體混合水 合物固體生成熱，同時，純促進(jìn)劑水合物固體分解釋放的促進(jìn)劑補(bǔ)償因促進(jìn)劑+氣體混合 水合物生成而導(dǎo)致的溶液中促進(jìn)劑濃度降低，使?jié){液中促進(jìn)劑濃度和溫度基本保持不變。
[0013] 這是由于純促進(jìn)劑水合物固體和促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體的摩爾生成熱差 別不大，促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體生成放出的熱量與純促進(jìn)劑水合物分解吸收的熱量 達(dá)到熱量耦合平衡，反應(yīng)器中溫度始終處于穩(wěn)定狀態(tài)。同時反應(yīng)器中促進(jìn)劑+氣體混合水 合物固體不斷生成，使?jié){液中促進(jìn)劑濃度減小，而純促進(jìn)劑水合物固體的不斷分解，使?jié){液 中促進(jìn)劑濃度增加，促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體的生成與純促進(jìn)劑水合物固體分解的速 率受其生成熱與分解熱的耦合控制，兩者基本相當(dāng)，因此反應(yīng)器中漿液中促進(jìn)劑的濃度也 始終處于穩(wěn)定狀態(tài)。
[0014] 所述步驟c氣體解析過程中，促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體分解與純促進(jìn)劑水合 物固體生成在同一漿液體系中同時耦合進(jìn)行，促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體不斷轉(zhuǎn)化為純 促進(jìn)劑水合物固體，利用純促進(jìn)劑水合物固體形成熱，補(bǔ)償促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體 分解吸熱，促進(jìn)劑+氣體混合水合物分解吸收的熱量與純促進(jìn)劑水合物生成放出的熱量達(dá) 到熱量耦合平衡，反應(yīng)器中溫度始終處于穩(wěn)定狀態(tài)；同時，純促進(jìn)劑水合物固體形成消耗的 促進(jìn)劑補(bǔ)償了因促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體分解而導(dǎo)致的溶液中促進(jìn)劑濃度升高，使溶 液中促進(jìn)劑濃度基本保持不變。
[0015] 所述步驟c氣體解析過程中，反應(yīng)器中促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體不斷分解，使 漿液中促進(jìn)劑濃度增大，而純促進(jìn)劑水合物固體的不斷生成，使?jié){液中促進(jìn)劑濃度減小，促 進(jìn)劑+氣體混合水合物固體分解與純促進(jìn)劑水合物固體生成的速率受其分解熱與生成熱 的耦合控制，兩者基本相當(dāng)，因此反應(yīng)器中漿液中促進(jìn)劑的濃度也始終處于穩(wěn)定狀態(tài)。
[0016] 所述反應(yīng)器可采用兩臺或多臺水合物反應(yīng)器并聯(lián)，每一臺反應(yīng)器在水合反應(yīng)階段 和氣體解析階段切換運(yùn)行，以達(dá)到連續(xù)分離混合氣體的目的。
[0017] 所述促進(jìn)劑包括常溫常壓下呈液態(tài)的大分子烷烴或C原子個數(shù)至少為5的氟氯 烴，溶于水的含氧雜環(huán)化合物，季銨鹽、锍鎗鹽、鱗鎗鹽。所述促進(jìn)劑能降低氣體水合物生成 壓力、提高氣體水合物生成溫度。
[0018] 所述促進(jìn)劑選自如下之一或其混合物：環(huán)戊烷、新戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基 環(huán)己烷、氟化環(huán)戊烷、氟化新戊烷、四氫呋喃、1，4 一二氧六環(huán)、丙酮、季銨鹽、锍鎗鹽、鱗鎗 鹽。
[0019] 所述季銨鹽為具有通式（I)所示化合物之一或其混合物：
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 一種水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，在同一反應(yīng)器中依次交替進(jìn)行氣 體水合反應(yīng)和氣體解析，包括以下步驟： a、 分離漿液體系配制：向反應(yīng)器中加入含促進(jìn)劑水溶液，降溫，生成純促進(jìn)劑水合物固 體，控制純促進(jìn)劑水合物固體的生成量，使最終固-液混合漿液中形成純促進(jìn)劑水合物固 體的促進(jìn)劑量與漿液中溶解的促進(jìn)劑量達(dá)到預(yù)定比例；漿液中固體純促進(jìn)劑水合物質(zhì)量濃 度不超過40wt% ; b、 氣體水合反應(yīng)：在反應(yīng)器絕熱保溫條件下，向上述固-液混合漿液中通入預(yù)冷卻的 待分離混合氣體、加壓，使反應(yīng)器中壓力增大到促進(jìn)劑+氣體混合水合物的相平衡壓力以 上，同時使待分離混合氣體與上述固-液混合漿液充分接觸，使待分離混合氣體中的易形 成水合物的組分與促進(jìn)劑生成促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體，放出水合物生成熱使?jié){液溫 度升高至純促進(jìn)劑水合物相平衡溫度以上，使?jié){液中純促進(jìn)劑水合物固體分解吸收熱量； 剩余的氣體從反應(yīng)器頂部連續(xù)排出；并通過控制進(jìn)氣與排氣速率來控制反應(yīng)器中的壓力以 保持壓力穩(wěn)定和分離過程的連續(xù)進(jìn)行；反應(yīng)器中促進(jìn)劑+氣體混合水合物固體不斷形成， 而純促進(jìn)劑水合物固體不斷分解，直至純促進(jìn)劑水合物固體全部或部分轉(zhuǎn)化為促進(jìn)劑+氣 體混合水合物固體為止； c、 氣體解析：當(dāng)水合反應(yīng)進(jìn)行完畢時，關(guān)閉反應(yīng)器的進(jìn)氣與排氣閥，打開水合物解析排 氣閥，排氣、降壓至促進(jìn)劑+氣體混合水合物相平衡壓力以下，促進(jìn)劑+氣體混合水合物固 體分解，釋放出氣體產(chǎn)品從反應(yīng)器頂部另一個出口連續(xù)排出，同時分解時吸熱，導(dǎo)致溫度下 降至純促進(jìn)劑水合物相平衡溫度以下，純促進(jìn)劑水合物生成，放出水合物形成熱；促進(jìn)劑+ 氣體混合水合物不斷分解，純促進(jìn)劑水合物不斷生成，直至促進(jìn)劑+氣體混合水合物全部 或部分轉(zhuǎn)化為純促進(jìn)劑水合物為止； d、 氣體解析結(jié)束后，反應(yīng)器漿液中促進(jìn)劑濃度、純促進(jìn)劑水合物固體含量、壓力、溫度 恢復(fù)到步驟a結(jié)束時的狀態(tài)；重復(fù)步驟b和c，完成下一輪混合氣體水合物分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器可 采用兩臺或多臺反應(yīng)器并聯(lián)，每一臺反應(yīng)器在水合反應(yīng)階段和氣體解析階段切換運(yùn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑 包括常溫常壓下呈液態(tài)的大分子烷烴或C原子個數(shù)至少為5的氟氯烴，溶于水的含氧雜環(huán) 化合物，季按鹽、琉鐵鹽、鱗鐵鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑選 自如下之一或其混合物：環(huán)戊烷、新戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、氟化環(huán)戊烷、氟 化新戊烷、四氫呋喃、1，4 一二氧六環(huán)、丙酮、季銨鹽、锍鎗鹽、鱗鎗鹽，所述季銨鹽為具有通 式（I)所示化合物之一或其混合物：
其中：Ri，R2,馬，&表示碳原子數(shù)為1?5的烷基，X-表示鹵素離子或氫氧根離子或硝 酸根離子或磷酸根離子或碳酸氫根離子或乙酸根離子或丙酸根離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，選自如下之一 或其混合物：四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硝酸銨、四丁基磷酸銨、 四異戊基氟化銨、四異戊基氯化銨、四異戊基溴化銨、四氫呋喃。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述含促進(jìn) 劑水溶液，促進(jìn)劑質(zhì)量濃度為5 %?60%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述含促進(jìn)劑 水溶液，促進(jìn)劑質(zhì)量濃度為20% -40%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述含促進(jìn) 劑水溶液，添加有常規(guī)氣體增溶劑或常規(guī)表面活性劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，步驟a中最 終固-液混合漿液中形成純促進(jìn)劑水合物固體的促進(jìn)劑量與漿液中溶解的促進(jìn)劑量的預(yù) 定比例為0.5?2.0。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，步驟a中最終 固-液混合漿液中形成純促進(jìn)劑水合物固體的促進(jìn)劑量與漿液中溶解的促進(jìn)劑量的預(yù)定 比例為0. 8?1. 2。
【文檔編號】B01D53/74GK104289083SQ201410466381
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】陳朝陽, 李小森, 夏志明, 徐純剛, 張郁, 呂秋楠, 顏克鳳 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所