一種對(duì)CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶體的低毒制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶體的低毒制備方法。將還原鐵粉、均苯三酸，去離子水、氟化鈉和硝酸按1:0.67:278:2:2.0~3.5的摩爾比置于玻璃容器中，在50℃的條件下攪拌20min，使混合物充分溶解，將混合溶液轉(zhuǎn)移至MARS5微波發(fā)生器的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并將其放入微波發(fā)生器中進(jìn)行微波強(qiáng)化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇、氟化銨水溶液洗滌，離心分離后得到固體晶體材料，將其在150℃的真空條件下干燥24h后升溫保持3~15h即得。本發(fā)明得到的MIL-100(Fe)晶體材料對(duì)CO具有較高的工作吸附容量；采用氟化鈉替代毒性物質(zhì)氫氟酸作為反應(yīng)助劑，降低了制備得到的MIL-100(Fe)晶體材料的毒性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種對(duì)CO具有高吸附容量的MIL-10O (Fe)晶體的低毒制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地講，本發(fā)明涉及一種對(duì)CO具有高吸附容量的金屬有機(jī)骨架材料MIL-100 (Fe)晶體的低毒制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]MIL-100 (Fe)晶體是一種其晶粒呈八面體結(jié)構(gòu)的固體多孔材料，其BET比表面積為1894m2/g,均孔徑約為0.66nm,孔容約為0.86cm3/g,具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及良好的水熱穩(wěn)定性，同時(shí)，由于MIL-100 (Fe)是一種鐵基的金屬有機(jī)骨架材料，比其它Cu基、Cr基的金屬有機(jī)骨架材料具有更高的安全性，因此MIL-100 (Fe)晶體在氣體的吸附和凈化領(lǐng)域(例如揮發(fā)性有機(jī)污染物的吸附，CO吸附)具有很好的應(yīng)用前景。
[0003]目前通常采用溶劑熱和微波強(qiáng)化溶劑熱法合成MIL-100(Fe)晶體，除了母液中的鐵源(過(guò)渡金屬離子)和均苯三酸(有機(jī)配體)之外，還需要添加少量的氫氟酸作為助劑才能制備出結(jié)晶度高的MIL-100 (Fe)晶體[1_2]。將制備所得的MIL-100 (Fe)晶體置于80°C?150°C的溫度下活化數(shù)小時(shí)，以便去除吸附孔道內(nèi)的水和雜質(zhì)氣體，從而獲得較高的比表面積和孔容[3]。
[0004]然而現(xiàn)有的制備方法存在兩個(gè)問(wèn)題:(I)合成過(guò)程中涉及使用的助劑氫氟酸是一種腐蝕性極強(qiáng)的劇毒化合物，可對(duì)人體造成致命傷害。因此，對(duì)于氫氟酸的使用需要經(jīng)過(guò)特殊的培訓(xùn)和嚴(yán)格的監(jiān)控，這導(dǎo)致了 MIL-100 (Fe)晶體材料制備方法的不環(huán)保；(2)常規(guī)的熱活化僅能去除吸附MIL-100 (Fe)孔道內(nèi)的水分子和雜質(zhì)氣體及灰分，對(duì)材料吸附性能提升不大。為此亟需一種對(duì)低毒制備方法制備MIL-100 (Fe)晶體，且其對(duì)CO具有高吸附容量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以氟化鈉作為反應(yīng)助劑，制備金屬有機(jī)骨架材料MIL-100 (Fe)晶體的低毒制備方法，制備得到的MIL-100 (Fe)晶體對(duì)CO具有高吸附容量。
[0006]*除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中所述的百分比為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0007]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0008]一種對(duì)CO具有高吸附容量的MIL-100 (Fe)晶體的低毒制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)前驅(qū)母液制備:將還原鐵粉、均苯三酸，去離子水、氟化鈉和硝酸按摩爾比為1:0.67:278:2:2.0?3.5的比例置于玻璃容器中，在溫度為50°C的條件下攪拌20min，使混合物充分溶解，備用；
[0010](2)微波強(qiáng)化反應(yīng):將步驟(I)所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至MARS5微波發(fā)生器的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并將其放入微波發(fā)生器中進(jìn)行微波強(qiáng)化反應(yīng)。
[0011]其中，步驟(2)中所述的微波發(fā)生器的升溫速率設(shè)置為10°C /min，將反應(yīng)釜中的溫度升溫至150°C后，在150°C條件下保持反應(yīng)1-3小時(shí)；然后以1°C /min的降溫速率，將反應(yīng)釜中的溫度由150°C降至室溫；
[0012](3)材料純化:將步驟⑵中經(jīng)微波強(qiáng)化反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇在溫度為60°C的條件下浸潰24h后，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離；用氟化銨水溶液將離心后所得的固體在溫度為60°C的條件下浸潰10h，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離得到固體晶體材料，備用；
[0013](4)高溫處理:將步驟(3)所得晶體在溫度為150°C的真空條件下干燥24h，然后以2?10°C /min的升溫速率將溫度升高至200?270°C，并在200?270°C的溫度條件下保持3?15h，即得MIL-100 (Fe)晶體。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0015]1、本發(fā)明制備方法得到的MIL-100 (Fe)晶體材料，經(jīng)過(guò)熱處理后骨架中的Fe元素活性增強(qiáng)，獲得的MIL-100 (Fe)晶體材料對(duì)CO具有較高的工作吸附容量。
[0016]2、本發(fā)明采用氟化鈉替代毒性物質(zhì)氫氟酸作為反應(yīng)助劑，降低了制備得到的MIL-1OO(Fe)晶體材料的毒性，提高了使用的安全性和環(huán)保性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1 (a)為普通的MIL-100 (Fe)材料的XRD譜圖；
[0018]圖1 (b)為實(shí)施例1?3制備得到的MIL-100 (Fe)晶體材料的XRD譜圖；
[0019]圖2為實(shí)施例1?3制備得到的MIL-100 (Fe)晶體材料吸附低濃度CO的透過(guò)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)注意，具體實(shí)施例不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，依據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)所作的任何變更或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]實(shí)施例1
[0022]分別稱(chēng)取還原鐵粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去離子水30mL、置于50mL的燒杯內(nèi)，將燒杯置于50°C水浴中攪拌20min ;稱(chēng)取氟化鈉0.672g，硝酸0.874g(0.62mL)，逐滴加入燒杯中，再在50°C水浴中攪拌1min使原料充分溶解，即所用原料還原鐵粉、均苯三酸、去離子水、氟化鈉、硝酸的摩爾比為Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:2.6。
[0023]將混合溶液轉(zhuǎn)移至MARS5微波發(fā)生器的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并將其放入微波發(fā)生器中進(jìn)行微波強(qiáng)化反應(yīng)。所采用的反應(yīng)程序?yàn)?600W 100%功率進(jìn)行升溫，升溫速率10.0°C /min,由室溫升溫至150°C;在150°C條件下保持反應(yīng)反應(yīng)180min，然后進(jìn)行降溫，降溫速率1°C /min,由150°C降至室溫。
[0024]將經(jīng)微波強(qiáng)化反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇在溫度為60°C的條件下浸潰24h后，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離；用氟化銨水溶液將離心后所得的固體在溫度為60°C的條件下浸潰10h，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離得到固體晶體材料。
[0025]所得晶體在溫度為150°C的真空條件下干燥24h，然后以2°C /min的升溫速率將溫度升高至200°C，并在200°C的溫度條件下保持15h，即得MIL-100 (Fe)晶體。標(biāo)記為MIL-100(Fe)-1#。
[0026]實(shí)施例2
[0027]分別稱(chēng)取還原鐵粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去離子水30mL、置于50mL的燒杯內(nèi)，將燒杯置于50°C水浴中攪拌20min ;稱(chēng)取氟化鈉0.672g，硝酸1.075g (0.762mL)，逐滴加入燒杯中，再在50°C水浴中攪拌1min使原料充分溶解，即所用原料還原鐵粉、均苯三酸、去離子水、氟化鈉、硝酸的摩爾比為Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:3.2。
[0028]將混合溶液轉(zhuǎn)移至MARS5微波發(fā)生器的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并將其放入微波發(fā)生器中進(jìn)行微波強(qiáng)化反應(yīng)。所采用的反應(yīng)程序?yàn)?600W 100%功率進(jìn)行升溫，升溫速率10.0°C /min,由室溫升溫至150°C;在150°C條件下保持反應(yīng)反應(yīng)180min，然后進(jìn)行降溫，降溫速率1°C /min,由150°C降至室溫。
[0029]將經(jīng)微波強(qiáng)化反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇在溫度為60°C的條件下浸潰24h后，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離；用氟化銨水溶液將離心后所得的固體在溫度為60°C的條件下浸潰10h，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離得到固體晶體材料。
[0030]所得晶體在溫度為150°C的真空條件下干燥24h，然后以7 V /min的升溫速率將溫度升高至250°C，并在250°C的溫度條件下保持10h，即得MIL-100 (Fe)晶體。標(biāo)記為MIL-100(Fe)-2#。
[0031]實(shí)施例3
[0032]分別稱(chēng)取還原鐵粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去離子水30mL、置于50mL的燒杯內(nèi)，將燒杯置于50°C水浴中攪拌20min ;稱(chēng)取氟化鈉0.672g，硝酸0.93mL,逐滴加入燒杯中，再在50°C水浴中攪拌1min使原料充分溶解，即所用原料還原鐵粉、均苯三酸、去離子水、氟化鈉、硝酸的摩爾比為 Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:2.4。
[0033]將混合溶液轉(zhuǎn)移至MARS5微波發(fā)生器的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并將其放入微波發(fā)生器中進(jìn)行微波強(qiáng)化反應(yīng)。所采用的反應(yīng)程序?yàn)?600W 100%功率進(jìn)行升溫，升溫速率10.0°C /min,由室溫升溫至150°C;在150°C條件下保持反應(yīng)反應(yīng)180min，然后進(jìn)行降溫，降溫速率1°C /min,由150°C降至室溫。
[0034]將經(jīng)微波強(qiáng)化反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇在溫度為60°C的條件下浸潰24h后，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離；用氟化銨水溶液將離心后所得的固體在溫度為60°C的條件下浸潰10h，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離得到固體晶體材料。
[0035]所得晶體在溫度為150°C的真空條件下干燥24h，然后以10°C /min的升溫速率將溫度升高至270°C，并在270°C的溫度條件下保持3h，即得MIL-100 (Fe)晶體。標(biāo)記為MIL-100(Fe)-3#。
[0036]實(shí)施例4
[0037]分別稱(chēng)取還原鐵粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去離子水30mL、置于50mL的燒杯內(nèi)，將燒杯置于50°C水浴中攪拌20min ;稱(chēng)取氟化鈉0.672g，硝酸0.772mL，逐滴加入燒杯中，再在50°C水浴中攪拌1min使原料充分溶解，即所用原料還原鐵粉、均苯三酸、去離子水、氟化鈉、硝酸的摩爾比為 Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:2.0。
[0038]將混合溶液轉(zhuǎn)移至MARS5微波發(fā)生器的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并將其放入微波發(fā)生器中進(jìn)行微波強(qiáng)化反應(yīng)。所采用的反應(yīng)程序?yàn)?600W 100%功率進(jìn)行升溫，升溫速率10.0°C /min,由室溫升溫至150°C ;在150°C條件下保持反應(yīng)反應(yīng)60min，然后進(jìn)行降溫，降溫速率1°C /min,由150°C降至室溫。
[0039]將經(jīng)微波強(qiáng)化反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇在溫度為60°C的條件下浸潰24h后，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離；用氟化銨水溶液將離心后所得的固體在溫度為60 V的條件下浸潰10h，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離得到固體晶體材料。
[0040]所得晶體在溫度為150°C的真空條件下干燥24h，然后以10°C /min的升溫速率將溫度升高至270°C，并在270°C的溫度條件下保持3h，即得MIL-100 (Fe)晶體。
[0041]實(shí)施例5
[0042]分別稱(chēng)取還原鐵粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去離子水30mL、置于50mL的燒杯內(nèi)，將燒杯置于50°C水浴中攪拌20min ;稱(chēng)取氟化鈉0.672g，硝酸1.35mL，逐滴加入燒杯中，再在50°C水浴中攪拌1min使原料充分溶解，即所用原料還原鐵粉、均苯三酸、去離子水、氟化鈉、硝酸的摩爾比為 Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:3.5。
[0043]將混合溶液轉(zhuǎn)移至MARS5微波發(fā)生器的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并將其放入微波發(fā)生器中進(jìn)行微波強(qiáng)化反應(yīng)。所采用的反應(yīng)程序?yàn)?600W 100%功率進(jìn)行升溫，升溫速率10.0°C /min,由室溫升溫至150°C;在150°C條件下保持反應(yīng)反應(yīng)180min，然后進(jìn)行降溫，降溫速率1°C /min,由150°C降至室溫。
[0044]將經(jīng)微波強(qiáng)化反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇在溫度為60°C的條件下浸潰24h后，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離；用氟化銨水溶液將離心后所得的固體在溫度為60°C的條件下浸潰10h，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離得到固體晶體材料。
[0045]所得晶體在溫度為150°C的真空條件下干燥24h，然后以10°C /min的升溫速率將溫度升高至270°C，并在270°C的溫度條件下保持3h，即得MIL-100 (Fe)晶體。
[0046]試驗(yàn)例
[0047]為了對(duì)比不同條件制得的MIL-1OO(Fe)材料對(duì)CO吸附性能的差異，我們采用常規(guī)方法制備了 MIL-1OO(Fe)，記為:普通MIL-100 (Fe);熱活化溫度為150°C下制得的MIL-100 (Fe)，記為=MIL-1OO (Fe) -150。
[0048](I)XRD表征分析
[0049]圖1(a)示出了常規(guī)法制得的MIL-1OO(Fe)材料的XRD譜圖，圖1(b)示出了本發(fā)明所制得的(b) MIL-100 (Fe) -2#材料的XRD譜圖。從圖中可以看出，兩種材料的XRD譜圖非常相似，在 2Θ 為 3.4±0.1°，4.0±0.1°，4.8±0.1°，5.2±0.1°，5.9±0.1°，6.3±0.Γ，6.8±0.Γ，7.1±0.Γ，10.3±0.Γ，和 11.0±0.Γ 處皆出現(xiàn)了特征衍射峰。這表明本發(fā)明所制備的材料具有MIL-100 (Fe) [1-3]晶體的晶體結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度較高。
[0050](2)孔隙結(jié)構(gòu)表征
[0051]應(yīng)用ASAP2010比表面積和孔隙分布測(cè)試儀測(cè)試了三個(gè)實(shí)施例1、2、3制備的MIL-100 (Fe)材料的孔隙結(jié)構(gòu)，圖中三個(gè)實(shí)施例制備的復(fù)合材料分別標(biāo)記為MIL-100 (Fe)-1#，MIL-100 (Fe)-2#，和 MIL-100 (Fe)-3#。測(cè)試結(jié)果如表 I 所示。
[0052]表I MIL-1OO(Fe)材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)
[0053]
、BET比表面積 Langmuir比表面積孔體積微孔孔徑
樣品，9,
(nr/g)(nr/g)(cm/g)(nm)
MIL-1 OO(Fc)-1 # 189426210.860.57
MIL-100(Fc)-2# 182525890,850.56
MIL-100(Fc)-3# 丨 7%24560.8410.59
[0054]表I表明，本發(fā)明制備的MIL-1OO(Fe)均有高達(dá)1894m2/g，與傳統(tǒng)工藝制備的MIL-100 (Fe)的比表面積基本一致。
[0055](3)所制備的MIL-100 (Fe)對(duì)CO的工作吸附容量
[0056]為了評(píng)價(jià)和比較本發(fā)明所制得的系列MIL-100 (Fe)材料對(duì)CO的吸附性能，本試驗(yàn)應(yīng)用固定床吸附技術(shù)測(cè)定了 CO在本發(fā)明所制得的系列MIL-1OO(Fe)上的吸附透過(guò)曲線，并計(jì)算了它們對(duì)CO的工作吸附容量。
[0057]圖2示出了 CO在本發(fā)明所制得的MIL-100 (Fe)、普通的MIL-100 (Fe)以及常用多孔材料上的吸附透過(guò)曲線。根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算得到的各種材料對(duì)CO的吸附容量，計(jì)算結(jié)果如表2所示。表2中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所制得的三種MIL-1OO(Fe)對(duì)CO的工作吸附量約在17.6-25.9mg/g,是普通MIL-100 (Fe)的CO吸附容量的近1.3-2.1倍，是活性炭和5A分子篩吸附容量的3-4倍。該結(jié)果表明:普通的MIL-100 (Fe)經(jīng)過(guò)高溫活化處理后，對(duì)CO的吸附容量顯著增加。
[0058]表2本發(fā)明制備三個(gè)樣品MIL-100 (Fe) l#-3#室溫下對(duì)CO的工作吸附量
[0059]
工作吸附量工作吸附量
材+I

(mmol/g)(mg/g)
竹IiIi MIL-1OO(Fe)0.44412.438
MIL-1 OO(Fc)-1 #0.92620.934
MIL-1OO(Fc)-2#0.92625.934
MIL-1OO(Fc)-3#0.37917.612
MIL-100(Fe)-3000.37910.612
【權(quán)利要求】
1.一種對(duì)CO具有高吸附容量的MIL-100 (Fe)晶體的低毒制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)前驅(qū)母液制備:將還原鐵粉、均苯三酸，去離子水、氟化鈉和硝酸按摩爾比為1:0.67:278:2:2.0?3.5的比例置于玻璃容器中，在溫度為50°C的條件下攪拌20min，使混合物充分溶解，備用； (2)微波強(qiáng)化反應(yīng):將步驟(I)所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至MARS5微波發(fā)生器的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并將其放入微波發(fā)生器中進(jìn)行微波強(qiáng)化反應(yīng)。 (3)材料純化:將步驟(2)中經(jīng)微波強(qiáng)化反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇在溫度為60°C的條件下浸潰24h后，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離；用氟化銨水溶液將離心后所得的固體在溫度為60°C的條件下浸潰10h，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離得到固體晶體材料，備用； (4)高溫處理:將步驟(3)所得晶體在溫度為150°C的真空條件下干燥24h，然后以2?10C /min的升溫速率將溫度升高至200?270°C，并在200?270°C的溫度條件下保持3?15h，即得 MIL-100 (Fe)晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶體的低毒制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的微波發(fā)生器的升溫速率設(shè)置為10°C /min，將反應(yīng)釜中的溫度升溫至150°C后，在150°C條件下保持反應(yīng)1-3小時(shí)；然后以1°C /min的降溫速率，將反應(yīng)釜中的溫度由150°C降至室溫。
【文檔編號(hào)】B01J20/22GK104190364SQ201410422190
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】何靚, 張偉, 劉亞, 馬宸, 李雪梅, 肖靜 申請(qǐng)人:云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司