一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法，將三正丁胺、雙十八烷基仲胺、全氟三乙胺和大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到復(fù)合催化劑，在帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)加入除雜后的有機(jī)硅高沸物、復(fù)合催化劑，然后通入氯化氫氣體，反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合產(chǎn)物，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。本發(fā)明具有催化劑活性好，可循環(huán)利用，三廢少、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅產(chǎn)品的制備方法，特別是一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]甲基氯硅烷副產(chǎn)物為工業(yè)上利用“直接法”生產(chǎn)(CH3)2SiCl2單體過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在“直接法”工業(yè)生產(chǎn)中，由于催化劑、工藝條件等因素的制約，單體粗產(chǎn)物中除目標(biāo)產(chǎn)物(CH3)2SiCl2外還有5-10wt%沸程為70-215°C，以硅-硅鍵、硅-氧-硅鍵、硅-碳-硅鍵為主的高沸點(diǎn)多硅烷混合物，簡稱高沸物。其最主要的成分是I，2- 二甲基-1，I，2，2-四氣二硅烷、I，I，2 二氣_1，2, 2- 二甲基二硅烷、1,2- 二氣-1,1,2,2-四甲基二硅烷，有機(jī)娃高沸物是一種醬色、帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體，易燃易爆不易存貯，加之市場(chǎng)容量有限，不及時(shí)處理將會(huì)造成大量積壓堵庫，給安全環(huán)保帶來很大隱患。因此開發(fā)一種有效的利用有機(jī)硅高沸物轉(zhuǎn)化制備較低成本的二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷的工業(yè)化方法已迫在眉睫。
[0003]國外有機(jī)硅公司主要采用高沸裂解制備甲基氯硅烷的工業(yè)化方法，以解決高沸物的利用問題。至20世紀(jì)70年代，主要采用熱裂解的方法。因裂解溫度(300~900°C)高，積碳嚴(yán)重，二甲基二氯硅烷選擇性低，70年代后催化裂解逐漸取代了熱裂解而處于主導(dǎo)地位。
[0004]CN1560056公開了用N，N-二甲基苯胺作為催化劑催化裂解高沸物中甲基氯二硅烷制備甲基氯硅烷的方法。該方法反應(yīng)溫度為90-110°C，二甲基二氯硅烷的選擇性在29% -37%之間，三甲基一氯硅烷的選擇性很低，在0.54-1.24%之間。該方法只能裂解高沸物中含S1-Si鍵的甲基氯二硅烷，不能裂解高沸物中含S1-0_S1、S1-C-Si的其它組分，導(dǎo)致在用高沸物全組分作為原料時(shí)轉(zhuǎn)化率較低。
[0005]CN102516285用甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)的有機(jī)硅高沸物為原料，以有機(jī)胺為催化劑，與氯化氫反應(yīng)，生成以二甲基二氯硅烷為主的甲基氯硅烷混合單體，其特征是:所述的有機(jī)胺催化劑由三乙胺和丁胺按1: 0.2-1: I重量比組成。產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷含量最聞超過50%。
[0006]CN102558215采用有機(jī)硅高沸物為原料，經(jīng)除雜后，選用催化劑N，N- 二甲基苯胺、N，N-二乙基甲酰胺、三正丁胺，在通有氯化氫氣體的反應(yīng)釜中催化裂解，最后經(jīng)層級(jí)冷卻塔于不同溫度分別回收二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、一甲基氫二氯硅烷、三甲基氯硅烷。能得到60%以上的高附加值產(chǎn)物二甲基二氯硅烷。
[0007]現(xiàn)有專利及文獻(xiàn)技術(shù)所使用催化劑，大都采用可溶性催化劑，不能重復(fù)使用，提高了生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑活性好，可循環(huán)利用；三廢少、綠色環(huán)保的一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法。
[0009]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將三正丁胺、雙十八烷基仲胺、全氟三乙胺和大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂按質(zhì)量比 I: (0.05-0.2): (0.05-0.5): (0.5-1)在 30 ~100°C下反應(yīng) 5 ~20h，得到復(fù)合催化劑，備用。
[0011](2)在帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)加入除雜后的有機(jī)硅高沸物、高沸物質(zhì)量5-10%的復(fù)合催化劑，然后通入氯化氫氣體，控制高沸物與氯化氫進(jìn)料量摩爾比為1: 1.05-1.4，升溫至100-120°C，常壓下恒溫30-50小時(shí)后，反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合產(chǎn)物，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。
[0012]步驟(1)所述的大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂，自制，詳細(xì)制備方法見盧玲等(盧玲等，聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂對(duì)膽紅素的吸附研究，離子交換與吸附，2002，18(2)，105-110)期制備方法，采用甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為單體，雙甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，以乙酸乙酯或乙酸乙酯與十二醇的混合物為致孔劑，通過水相懸浮聚合制備了一系列大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)樹脂，優(yōu)選其中以乙酸乙酯為致孔劑的樹PHEMA-1型，以乙酸乙酯與十二醇的混合物為致孔劑的樹PHEMA-2型做為催化劑載體，并通過干燥除去水分。該樹脂孔徑在10-1OOOnm左右，比表面積在10-40m2/g。優(yōu)選為lOO-lOOOnm，比表面積優(yōu)選為10_40m2/g。
[0013]步驟(1)所述的雙十八烷基仲胺:市售產(chǎn)品，如上海漢沃實(shí)業(yè)有限公司的產(chǎn)品。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0015]1、催化劑活性好、副產(chǎn)物少，本發(fā)明使用大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂負(fù)載三正丁胺、雙十八烷基仲胺、全氟三乙胺生成的復(fù)合催化劑，該樹脂骨架與有機(jī)硅高沸物相容性高，可以充分溶脹，從而提供球體表面和內(nèi)部微孔表面作為反應(yīng)界面，骨架上負(fù)載的三正丁胺、雙十八烷基仲胺、全氟三乙胺在微孔內(nèi)富集，使樹脂內(nèi)外表面反應(yīng)更徹底，可提高轉(zhuǎn)化率。
[0016]2、催化劑可循環(huán)利用三正丁胺、雙十八烷基仲胺、全氟三乙胺協(xié)同作用，兼具催化劑和相容劑的功能，使副反應(yīng)的趨勢(shì)降低，，并使催化劑易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)使用，有效地減少了傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0018]大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂，自制，該樹脂孔徑在120nm，比表面積在21m2/g°
[0019]實(shí)施例1
[0020]步驟(1)在500L反應(yīng)釜中分別加入三正丁胺100Kg、雙十八烷基仲胺0.lKg、全氟三乙胺0.1Kg和大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂80Kg，在70°C下反應(yīng)10h，得到復(fù)合催化齊Li，備用。
[0021]步驟(2)在500L帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)加入除雜后的有機(jī)硅高沸物100Kg、高沸物復(fù)合催化劑8Kg，然后通入氯化氫氣體，控制高沸物與氯化氫進(jìn)料量摩爾比為1: 1.25，升溫至110°C，常壓下恒溫40小時(shí)后，反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合產(chǎn)物，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0022]實(shí)施例2
[0023](I)在500L反應(yīng)釜中分別加入三正丁胺lOOKg、雙十八烷基仲胺0.05Kg、全氟三乙胺0.05Kg、和大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂50Kg，在30°C下反應(yīng)20h，得到復(fù)合催化齊Li，備用。
[0024](2)在500L帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)加入除雜后的有機(jī)硅高沸物lOOKg、復(fù)合催化劑8Kg，然后通入氯化氫氣體，控制高沸物與氯化氫進(jìn)料量摩爾比為1: 1.05，升溫至100°C，常壓下恒溫50小時(shí)后，反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合產(chǎn)物，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0025]實(shí)施例3
[0026]I)在500L反應(yīng)釜中分別加入三正丁胺lOOKg、雙十八烷基仲胺0.2Kg、全氟三乙胺
0.5Kg和大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂按質(zhì)量比lOOKg，在，100°C下反應(yīng)5h，得到復(fù)合催化劑，備用。
[0027](2)在500L帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)加入除雜后的有機(jī)硅高沸物lOOKg、復(fù)合催化劑8Kg，然后通入氯化氫氣體，控制高沸物與氯化氫進(jìn)料量摩爾比為1: 1.4，升溫至120°〇，常壓下恒溫30小時(shí)后，反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合產(chǎn)物，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0028]實(shí)施例4
[0029]步驟2中在反應(yīng)釜中加入5Kg復(fù)合催化劑，其它同實(shí)施例1，轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0030]實(shí)施例5
[0031]步驟2中在反應(yīng)釜中加入1Kg復(fù)合催化劑，其它同實(shí)施例1。轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0032]對(duì)比例I
[0033]步驟2不加入大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂，其它同實(shí)施例1。轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0034]對(duì)比例2
[0035]步驟2不加入雙十八烷基仲胺，其它同實(shí)施例1。轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的含量見表1。
[0036]對(duì)比例3
[0037]步驟3中加入三乙胺代替復(fù)合催化劑，其它同實(shí)施例1。轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的選擇性見表1。
[0038] 表1:實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-4的轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷的選擇性。
[0039]

【權(quán)利要求】
1.一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟: (1)將三正丁胺、雙十八烷基仲胺、全氟三乙胺和大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂按質(zhì)量比 I: (0.05-0.2): (0.05-0.5): (0.5-1)在 30 ~100°C下反應(yīng) 5 ~20h，得到復(fù)合催化劑，備用。 (2)在帶有分餾塔的裂解釜內(nèi)加入除雜后的有機(jī)硅高沸物、高沸物質(zhì)量5-10%的復(fù)合催化劑，然后通入氯化氫氣體，控制高沸物與氯化氫進(jìn)料量摩爾比為1: 1.05-1.4，升溫至100-120 V，常壓下恒溫30-50小時(shí)后，反應(yīng)生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷四種單體為主的混合產(chǎn)物，通過分餾塔頂冷凝器冷凝收集。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法，其特征在于步驟(1)所述的催化劑為大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂負(fù)載三正丁胺、雙十八烷基仲胺、全氟三乙胺生成的復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法，其特征在于步驟(2)加入物料為:有機(jī)硅高沸物、復(fù)合催化劑，然后通入氯化氫氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1-3之一所述制備方法獲得的一種固體堿催化裂解有機(jī)硅高沸物的方法。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK104130279SQ201410290663
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】張玲, 王新 申請(qǐng)人:王金明