Poss雜化毛細(xì)管整體柱固定相及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種POSS雜化毛細(xì)管整體柱固定相及其制備方法，是利用含烯基POSS為功能單體，二巰基化合物為交聯(lián)劑，在引發(fā)劑和致孔劑共存條件下，基于巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備多孔POSS雜化毛細(xì)管整體柱。該P(yáng)OSS雜化毛細(xì)管整體柱的制備過程簡單、反應(yīng)溫和，可根據(jù)不同的應(yīng)用選用不同烯基POSS單體和二巰基交聯(lián)劑，制備出相應(yīng)多孔POSS雜化整體柱固定相。該方法制得POSS雜化整體柱具有選擇性好、柱效高、pH適用范圍寬及應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可用作高效液相色譜或毛細(xì)管電色譜固定相，適用于中性，酸性和堿性有機(jī)化合物的快速分離分析，在分離科學(xué)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。
【專利說明】POSS雜化毛細(xì)管整體柱固定相及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及色譜固定相，具體地說是一種采用巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)制備P0SS雜 化毛細(xì)管整體柱固定相的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 多面體寡聚倍半娃燒（polyhedral oligomeric silsequioxane, P0SS)是一類 籠狀的化合物，內(nèi)部含有一個由硅和氧原子組成的核；是一類符合經(jīng)驗(yàn)結(jié)構(gòu)式為RjSiOu) "的化合物，其中R代表一系列的有機(jī)功能團(tuán)，η則是大于或等于4的偶數(shù)。P0SS試劑被認(rèn) 為是最小的雜化硅烷顆粒，其尺寸在1?3nm，可以通過共聚、嫁接或混合的方法摻和到常 規(guī)的有機(jī)聚合物中，能有效改善聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。近年來，P0SS在整體柱固 定相方面的應(yīng)用研究已有相關(guān)文獻(xiàn)的報道，如Wu等（Minghuo Wu, Ren'an Wu, Ruibing Li, Hongqiang Qin，Jing Dong, Zhenbin Zhang, Hanfa Zou. Anal. Chem. 2010，82， 5447-5454)以POSS為交聯(lián)劑，N-(2-(甲基丙烯酰氧）乙基）-二甲基十八烷基溴（MD0AB) 為有機(jī)單體，熱引發(fā)自由基聚合制備了 poly(MDOA-co-POSS)雜化毛細(xì)管整體柱，并應(yīng)用于 小分子和生物大分子的色譜分析；Lin等（Hui Lin, Junjie 0u, Zhenbin Zhang, Jing Dong, Hanfa Zou. ae?. Cb遞K//7. 4? 231-233)以POSS為單體，二胺類化合物為交聯(lián)劑，通過開 環(huán)聚合反應(yīng)制備P0SS雜化毛細(xì)管整體柱,應(yīng)用于毛細(xì)管液相色譜分析。目前,P0SS在色譜 固定相方面的研究已取得較大的成功，拓寬了其在分離科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
[0003] 點(diǎn)擊化學(xué)形象地把化學(xué)反應(yīng)過程描述為像點(diǎn)擊鼠標(biāo)一樣簡單、高效、通用，其主要 具有以下特征：反應(yīng)原料易得，反應(yīng)非?？煽?，對氧氣、水不敏感，產(chǎn)物立體選擇性好、產(chǎn)率 高，反應(yīng)后處理及產(chǎn)物分離簡單方便，反應(yīng)副產(chǎn)物對環(huán)境友好。近年來，點(diǎn)擊化學(xué)在制備色 譜分離材料領(lǐng)域已引起人們極大的研究興趣。巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)是一種新型的點(diǎn)擊 化學(xué)反應(yīng)，不需使用金屬銅作催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。已有較多文獻(xiàn)報道了采用巰 基-烯點(diǎn)擊化學(xué)，通過"一鍋法"或"二步法"制備有機(jī)-無機(jī)雜化毛細(xì)管整體柱（Yixuan Liu, Yingzhuang Chen, Huihui Yang, Lihua Nie，Shouzhuo Yao. J. Chromatogr. A, 2011， 1218， 7982-7988 ;Ming_Luan Chen, Jun Zhang, Zheng Zhang, Bi-Feng Yuan, Qiong-Wei Yu, Yu-Qi Feng. J. Chromatogr. A 2013, 1284, 118-125 ；Yongqin Lv, Zhixing Lin, Frantisek Svec. Analyst 2012， 137， 4114-4118 ；Inga Tijunelyte, Julien Babinot， Mohamed Guerrouache， Gintaras Valincius, Benjamin Carbonnier. 2012，53，29-36)，制得的有機(jī)-無機(jī)雜化整體柱兼具了有機(jī)整體柱和硅膠整體 柱的優(yōu)點(diǎn)，具有寬的pH適用范圍、良好的通透性、機(jī)械穩(wěn)定性以及耐溶劑性能等優(yōu)點(diǎn)。然 而，基于巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)的"一鍋法"可供選擇的親水性烯基單體種類較少，"二步法"操 作繁瑣，反應(yīng)時間長，嚴(yán)重制約著該方法的推廣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種采用巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)制備高性能的P0SS雜化毛 細(xì)管整體柱固定相的方法，制備出一種分離性能好、柱效高、pH適用范圍寬及應(yīng)用廣泛且成 本低的新型色譜固定相。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種P0SS雜化毛細(xì)管整體柱固定相的制備方法，包括如下步驟： (1) 將烯基P0SS單體，二巰基化合物交聯(lián)劑，引發(fā)劑溶于二元致孔劑溶劑中，常溫超 聲振蕩10 min使其充分溶解混勻，得到預(yù)聚合液； (2) 將步驟（1)所得預(yù)聚合液注入經(jīng)乙烯基功能化的石英毛細(xì)管內(nèi)，密封后置于恒溫 水浴鍋內(nèi)反應(yīng)，待反應(yīng)完成后再用甲醇或乙腈沖洗去除致孔劑及未反應(yīng)物，得到P0SS雜化 毛細(xì)管整體柱固定相。
[0006] 所述烯基P0SS功能單體為P0SS-甲基丙烯酰取代的籠形混合物（n=8, 10, 12， P0SS-MA)、八乙烯基-P0SS或P0SS-(1-丙基異丁烯酸）-七異丁基取代（Bu-POSS); 所述二巰基化合物交聯(lián)劑為1，4- 丁二醇雙（巰基乙酸酯）（BMAB)、1，6-己二硫醇、 1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇，1，12-十二二硫醇或1，16-十六二硫醇； 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN); 所述二元致孔劑為甲苯-十二醇、環(huán)己醇-十二醇、丙醇-正十醇、叔丁醇-正十醇和 叔丁醇-聚乙二醇400,兩種致孔劑的質(zhì)量比為0. 4?0. 8 :1。
[0007] 步驟（1)中所述的反應(yīng)物比例為：9?19% (w/w)烯基P0SS，1?7% (w/w)二巰基化 合物，77?87% (w/w)致孔劑，1?4%AIBN (w/w占總單體含量）。
[0008] 步驟（2)所述聚合反應(yīng)溫度為水浴5(T60°C，反應(yīng)時間為8?24h。
[0009] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明提供的P0SS雜化毛細(xì)管整體柱固定相的制備方法具有制備過程簡單、快 速、重現(xiàn)性好及壽命長，通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)一步完成，可實(shí)現(xiàn)原位制備，適用于毛 細(xì)管液相色譜、毛細(xì)管電色譜和常規(guī)高效液相色譜。
[0010] 2.本發(fā)明提供的P0SS雜化毛細(xì)管整體柱固定相具有很好的分離性能?？稍诤唵?色譜條件下滿足中性、酸性和堿性化合物的快速高效分離，及具有柱效高、pH適用范圍寬等 優(yōu)點(diǎn)。此外，該整體柱固定相對堿性化合物的分離無明顯拖尾現(xiàn)象。
[0011] 3.本發(fā)明所制備的P0SS雜化毛細(xì)管整體柱經(jīng)色譜考查，其所表現(xiàn)出來的特征與 所用的巰基交聯(lián)劑有機(jī)功能團(tuán)的色譜保留性質(zhì)一致。本實(shí)驗(yàn)中選用不同的巰基交聯(lián)劑，采 用該制備方法均能得到多孔的P0SS雜化整體柱，并都表現(xiàn)出與所加入的巰基交聯(lián)劑有功 能團(tuán)一致的色譜特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1為實(shí)施例1中的整體柱固定相的掃描電鏡圖A3000XB20000X ; 圖2為實(shí)施例3中對5種烷基苯化合物的色譜分離圖； 圖3為實(shí)施例4中對5種芳香胺類化合物的色譜分離圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明結(jié)合P0SS和巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)的優(yōu)良特性制備出一種具有選擇性好、柱效 高、pH適用范圍寬及應(yīng)用范圍廣泛的POSS雜化毛細(xì)管整體柱固定相?？勺鳛槊?xì)管液相 色譜或毛細(xì)管電色譜固定相用于中性，酸性和堿性化合物的快速分離分析，在分離科學(xué)領(lǐng) 域具有很好的應(yīng)用潛力。
[0014] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于 此。本發(fā)明采用的原材料可在市場購得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成。
[0015] 實(shí)施例1 一種P0SS雜化毛細(xì)管整體柱固定相的制備方法，包括如下步驟： (1)乙烯基功能化 將石英毛細(xì)管依次通入〇.lmol/L HC1 (30min)，去離子水（30min)，l mol/L NaOH (3h)，去離子水（30min)，甲醇（30min)，在180°C下通N2干燥lh。然后將r_甲基丙烯酸氧 丙基三甲氧基硅烷（ Y-MAPS)的甲醇溶液（v/v體積比為1:1)注入到處理好的毛細(xì)管中， 于60°C水浴中反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后用甲醇沖洗毛細(xì)管柱30min以出去未反應(yīng)的物質(zhì)，然 后置于70°C氣相色譜儀柱溫箱中用氮?dú)獯祾?h，得到乙烯基功能化的毛細(xì)管，兩段封口備 用。
[0016] (2) P0SS雜化整體柱的制備 將 50mg P0SS-MA、12. 6mg 1，4- 丁二醇雙（巰基乙酸酯）（BMAB)、lmg AIBN 溶于 110mg 甲苯和200mg十二醇的混合溶液中，常溫超聲振蕩10 min使其充分溶解混勻，得到預(yù)聚 合液。然后將該預(yù)聚溶液注入上述乙烯基化的毛細(xì)管中，用硅膠橡皮塞將兩端封緊，置于 55°C恒溫水浴槽中反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，用甲醇沖洗毛細(xì)管柱，以除去殘留反應(yīng)試劑，制得 P0SS-MA-BMAB雜化毛細(xì)管整體柱，其環(huán)境掃描電鏡見圖1 實(shí)施例2 用13.0 mg 1，8-辛二硫醇代替BMAB，按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，制得辛基P0SS雜化整 體柱。
[0017] 應(yīng)用實(shí)例： 用實(shí)施例1制備的P0SS-MA-BMAB毛細(xì)管整體柱，截取總長度為53cm，有效長度為 30cm，在毛細(xì)管液相色譜模式下，以乙腈：水（75/15, v/v)為流動相，檢測波長214nm條件 下，對5種燒基苯進(jìn)行分離，對應(yīng)峰分別h硫脲1.苯，2.甲苯，3.乙苯，4.丙苯，5. 丁苯。其譜圖如圖2所示。
[0018] 用實(shí)施例1制備的P0SS-MA-BMAB毛細(xì)管整體柱，在毛細(xì)管液相色譜模式下，以乙 腈：水（55/45, v/v)為流動相，檢測波長214nm條件下，對5種堿性苯胺類化合物進(jìn)行了分 離。對應(yīng)峰分別1.鄰苯二胺，2.苯胺，3.對甲苯胺，4.聯(lián)苯胺，5. 2,4-二硝基苯 胺，6.甲萘胺。其譜圖如圖3所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種POSS雜化毛細(xì)管整體柱固定相的制備方法，其特征在于：所述方法包括如下步 驟： (1) 將烯基P0SS功能單體，二巰基化合物交聯(lián)劑，引發(fā)劑溶于二元致孔劑混合溶液 中，常溫超聲振蕩10 min使其充分溶解混勻，得到預(yù)聚合液； (2) 將步驟（1)所得預(yù)聚合液注入經(jīng)乙烯基功能化的石英毛細(xì)管內(nèi)，密封后置于恒溫 水浴鍋內(nèi)恒溫反應(yīng)，待反應(yīng)完成后再用甲醇或乙腈沖洗去除致孔劑及未反應(yīng)物。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述反應(yīng)物比例為：9~19% (w/w)烯基P0SS，1?7% (w/w)二巰基化合物，77?87% (w/w)致孔劑，1?4%AIBN (w/w占總 單體含量）。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述烯基P0SS功能單體為P0SS-甲 基丙烯酰取代的籠形混合物（n=8, 10, 12，P0SS-MA)、八乙烯基-P0SS或P0SS-(1-丙基異丁 烯酸）-七異丁基取代（Bu-POSS)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述二巰基化合物交聯(lián)劑為 1，4- 丁二醇雙（巰基乙酸酯）（BMAB)、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇， 1，12-十二二硫醇或1，16-十六二硫醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述二元致孔劑為甲苯-十二醇、環(huán) 己醇-十二醇、丙醇-正十醇、叔丁醇-正十醇和叔丁醇-聚乙二醇400。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述兩種致孔劑的質(zhì)量比為0. 4? 0.8 ： 1 〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述恒溫反應(yīng)為水浴 5(T60°C，反應(yīng)時間為8?24h。
9. 用權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法制備的POSS雜化毛細(xì)管整體柱固定相。
【文檔編號】B01J20/30GK104084178SQ201410282354
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】葉芳貴, 沈淑芬, 張聰, 找書林 申請人:廣西師范大學(xué)