高比表面積介孔鎳鎂鋁氧化物的制備方法
【專利摘要】該發(fā)明主要涉及高比表面積的鎳鎂鋁復(fù)合氧化物制備方法，屬于無機(jī)納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。其步驟是首先將一定比例的鋁鹽、鎳鹽、鎂鹽，即三者的摩爾比為(0.1～1):(0.1～1):1混合后溶解在一定量的去離子水中，配成儲備溶液。在30～90℃，向儲備液中逐滴滴入濃度為1mol/L-4mol/L碳酸銨溶液，控制碳酸銨和鋁離子的摩爾比為（1.0～1.3）:1；將滴定后形成的膠體轉(zhuǎn)入烘箱80℃-100℃干燥12～24小時(shí)；以10℃/min的升溫速率在400℃～700℃焙燒10小時(shí)。研磨后得到表面積為168~308m2/g,孔徑分布3~8nm。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，純度高，具有高的比表面積，易于控制，易于工業(yè)化。產(chǎn)品可用作催化材料、吸附材料、發(fā)光材料、磁性材料、分離材料和耐高溫等高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域。
【專利說明】高比表面積介孔鎳鎂鋁氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高比表面積的介孔鎳鎂鋁氧化物材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義，多孔材料可以根據(jù)它們孔直徑的大小分為三類:孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporous materials);孔徑在2-50nm的材料為中孔材料(mesoporous materials);孔徑大于50nm的材料為大孔材料(microporous materials)。由于介孔材料具有允許分子進(jìn)入的更大的內(nèi)表面和孔穴，所以可以處理較大的分子或基團(tuán)，因此該類材料的使用為重油、渣油的催化裂化開辟了新天地。鎳-鋁氧化物由于高活性和低廉的價(jià)格被廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中，作為堿土元素，鎂元素的添加改善了 了催化劑表面的酸性，從而提高了氧化物的穩(wěn)定性能，該類材料必將在化學(xué)、光電子學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境學(xué)等諸多領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景。
[0003]目前關(guān)于介孔鎳鎂招氧化物制備的報(bào)道并不多，W.H.Shen, K.Komatsubara, T.Hagiyama, A.Yoshida, S.Nait0.Chem.Comm., 2009, 6490 - 6492 中用 P123 做軟模板，用一鍋蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，經(jīng)500°C焙燒后合成了比表面積高大211 m2/g的有狹窄孔徑分布的有序介孔鎳鎂鋁復(fù)合氧化物，且研究其甲烷重整制氫的催化性能。L.L.Xu, H.L.Song,L.J.Chou, Appl.Catal.B: Environ.2011, 108: 177 - 190 中用 P123 做模板劑，用一鍋蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，經(jīng)600°C被燒后合成了比表面積高大273 m2/g的有狹窄孔徑分布的有序介孔鎳鎂鋁復(fù)合氧化物。并研究了其二氧化碳甲烷重整的催化性能。上述這2種方法都要用到有機(jī)物做模板劑，這種模板法制備的介孔鎳鎂鋁復(fù)合氧化物在800°C以下焙燒是無定形的結(jié)構(gòu)，這種方法還需要嚴(yán)格的控制揮發(fā)條件，這樣使得制備過程比較苛刻，復(fù)雜。
[0004]本方法通過可溶性無機(jī)鋁鹽、無機(jī)鎳鹽、無機(jī)鎂鹽和碳酸銨水解的方法，制備出鎳鎂鋁、氧化物的溶膠，干燥后脫出游離的水，形成鎳鎂鋁復(fù)合氧化物干凝膠。在400°C-70(TC度焙燒分解硝酸銨和失去分子內(nèi)水之后，形成了介孔鎳鎂鋁氧化物材料。本方法制備的介孔鎳鎂鋁氧化物具有高的比表面積，狹窄的孔徑分布和較大的孔容，且具有高度分散鎳的氧化物和鎂的氧化物功能和制備價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，利用介孔材料的孔道限制作用制備出細(xì)小分散的活性中心鎳的物種，優(yōu)化催化劑的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種有高的比表面積的介孔鎳鎂鋁氧化物的制備方法。
[0006]本發(fā)明一種有高的比表面積的介孔鎳鎂鋁氧化物的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟:
a.將一定量的無機(jī)鎳鹽、鎂鹽、鋁鹽，即三者的摩爾比為(0.1?I): (0.1?I):1溶于一定量的去離子水中，以鋁離子為準(zhǔn)，配制其濃度為l-4mol/L的溶液；
b.在30?90°C，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為I?4mol/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的滴定速度，反應(yīng)得到凝膠的一剎那停止滴定，根據(jù)不同的反應(yīng)溫度，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為(1.0?1.3): 1，控制最終產(chǎn)物pH值為:5.0?5.8;
c.將滴定后形成的凝膠在30°C下恒溫陳化24小時(shí)，陳化結(jié)束后轉(zhuǎn)入烘箱，在80?100°C下干燥12?24小時(shí)；
d.將上述干燥后的凝膠以10°C/min的升溫速率，在400?700 °C煅燒10小時(shí)，再經(jīng)瑪瑙研缽研磨后，最終制得具有狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物。
[0007]所述的鋁鹽可以為硝酸鋁或硫酸鋁。
本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下所述:
(I)本發(fā)明采用鹽類水解溶膠凝膠法，產(chǎn)物具有一種重復(fù)性好的孔徑分布均勻的鎳鎂鋁氧化物，為功能材料的研究開發(fā)奠定了良好基礎(chǔ)。
[0008](2)本發(fā)明方法所選取的體系以工業(yè)上易得的硝酸鹽和碳酸銨為原料，合成出一種高比表面狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物，從而大大降低了生產(chǎn)成本，提高了納米材料的生產(chǎn)效率。
[0009](3)本發(fā)明方法僅需四種反應(yīng)物質(zhì)，通過簡便的反應(yīng)即可合成出高比表面積有狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物，且反應(yīng)中所用的溶劑均為去離子水，因此具有操作簡便、工藝設(shè)備簡單、無污染的優(yōu)點(diǎn)，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物的TEM圖。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物X射線粉末衍射(XRD )圖。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
[0014]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
[0015]圖6為本發(fā)明實(shí)施例5的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
[0016]圖7為本發(fā)明實(shí)施例6的產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD )圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0018]實(shí)施例1
本實(shí)施例中的制備步驟如下:
(a)攪拌下,將0.05mol硝酸鎳,0.05mol硝酸鎂和0.2mol硝酸招的混合物溶于50ml去離子水中，攪拌形成混合均勻的溶液；
(b)70 °C恒溫下攪拌，lmol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，直至形成溶膠為止，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為:1.20:1 ;
(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到烘箱中100 °C烘干24小
時(shí)；
(d)將步驟c所得的樣品以10V /min的升溫速率在400 °C焙燒10小時(shí)，研磨之后即得到狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物；
將本實(shí)例所得的產(chǎn)物進(jìn)行TEM和XRD表征。圖1是樣品的TEM表征結(jié)果圖，由圖1可知，樣品呈現(xiàn)出一種獨(dú)特的3維蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，且TEM圖上并未發(fā)現(xiàn)明顯N1顆粒，可知其處于高度分散的狀態(tài)。圖2是樣品的XRD譜圖，從譜圖中可知，除了 Y-Al2O3的三強(qiáng)衍射峰之外，而沒有明顯的N1和MgO對應(yīng)的衍射峰。表明二者都勻地分散在介孔鎳鎂鋁氧化物催化劑中。
[0019]實(shí)施例2 具體步驟如下:
(a)攪拌下,將0.05mol硝酸鎳,0.05mol硝酸鎂和0.1mol硝酸招溶于10mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)70 °C恒溫?cái)嚢柘?，將lmol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為:1.20:1 ；
(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化24小時(shí)，移到烘箱中100 °C烘干12小時(shí)；
(d)將步驟c所得的樣品以100C /min的升溫速率在400 °C焙燒10小時(shí)，研磨之后即得到狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物；
本實(shí)施例所得產(chǎn)物的孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線如圖3所示。孔分布曲線是以孔容對孔徑一次微分作圖，縱坐標(biāo)應(yīng)是dV/dr，單位cm3, g-1.ηπm1，代表孔容隨孔徑的變化率，橫坐標(biāo)為孔徑，單位為nm。吸附等溫線圖，橫坐標(biāo)PA3ci代表相對壓強(qiáng)，是無量綱數(shù)值，P是測試點(diǎn)氮?dú)獾慕^對壓強(qiáng)，Ptl是測試溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮?，相對壓?qiáng)即氮?dú)獾奈狡胶鈮簭?qiáng)相對于其飽和蒸氣壓大?。豢v坐標(biāo)是吸附量，是有量綱數(shù)值，指平衡時(shí)單位量吸附劑在平衡溫度和壓強(qiáng)下吸附的吸附質(zhì)的量。(吸附劑的量以質(zhì)量計(jì)量，吸附質(zhì)的量則以體積、質(zhì)量或物質(zhì)的量計(jì)量，但大多 以吸附質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)下氣體體積計(jì)量，因此常見的單位量綱是cm3/g或mL/g，其后帶STP指明為標(biāo)準(zhǔn)狀況)。最終所得的產(chǎn)物比表面為177 m2/g，平均孔徑為2.71 nm,孔容0.12 cm3/g，孔徑分布均勻狹窄。
[0020]實(shí)施例3 具體步驟如下:
(a)攪拌下,將0.05mol硝酸鎳,0.05mol硝酸鎂和0.3mol硝酸招溶于150mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)70 °C恒溫?cái)嚢柘拢瑢mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為:1.20:1 ；
(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到烘箱中100 °C烘干24小
時(shí)；
(d)將步驟c所得的樣品以10V /min的升溫速率在400 °C焙燒10小時(shí)，研磨之后即得到狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物；
圖4是本實(shí)施例所得樣品孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線。所得產(chǎn)物比表面為274m2/g，平均孔徑為3.38nm，孔容為0.23cm3/g，孔徑分布均勻狹窄。
[0021]實(shí)施例4 具體步驟如下:
(a)攪拌下,將0.025mol硝酸鎳,0.025mol硝酸鎂和0.2mol硝酸招溶于10mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)30 °C恒溫?cái)嚢柘?，將lmol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為:1.20:1 ；
(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到烘箱中100 °C烘干12小
時(shí)；
(d)將步驟c所得的樣品以10V /min的升溫速率在400 °C焙燒10小時(shí)，研磨之后即得到狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物；
圖5是本實(shí)施例所得產(chǎn)物孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線。所得產(chǎn)物比表面為308 m2/g，平均孔徑為3.25nm，孔容為0.25cm3/g，孔徑分布均勻狹窄。
[0022]實(shí)施例5 具體步驟如下:
(a)攪拌下,將0.05mol硝酸鎳,0.05mol硝酸鎂和0.2mol硝酸招溶于10mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)70 °C恒溫?cái)嚢柘拢瑢mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為:1.20:1 ；
(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到烘箱中100 °C烘干12小
時(shí)；
(d)將步驟c所得的樣品以10V /min的升溫速率在500°C焙燒10小時(shí)，研磨之后即得到狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物；
圖6是本實(shí)施例所得產(chǎn)物孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線。所得產(chǎn)物比表面為191 m2/g，平均孔徑為4.63nm，孔容為0.22 cm3/g，孔徑分布均勻狹窄。
[0023]實(shí)施例6 具體步驟如下:
(a)攪拌下,將0.05mol硝酸鎳,0.05mol硝酸鎂和0.2mol硝酸招溶于10mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；
(b)70 °C恒溫?cái)嚢柘?，將lmol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為:1.20:1 ；
(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到烘箱中100 °C烘干12小
時(shí)；
(d)將步驟c所得的樣品以10V /min的升溫速率在600°C焙燒10小時(shí)，研磨之后即得到狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物；
圖7是本實(shí)施例所得產(chǎn)物的XRD圖。由圖可知，并未發(fā)現(xiàn)N1和MgO的衍射峰，可知在經(jīng)過高溫焙燒后，鎳鎂鋁氧化物中的N1和MgO仍然沒有出現(xiàn)燒結(jié)和聚集的現(xiàn)象。
[0024]檢測的項(xiàng)目及其使用的儀器
樣品在JE0L-2010F HRTEM (加速電壓:200kV)儀器上進(jìn)行氧化物催化劑的形貌和微結(jié)構(gòu)的分析。對所得樣品進(jìn)行N2吸附脫附測定，以及測定材料的BET (BET是三位科學(xué)家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母縮寫,三位科學(xué)家從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式，即著名的BET方程，被廣泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中)比表面積和孔徑分布；所用儀器為美國Micromeritics公司ASAP2020全自動快速比表面積及孔徑分布測定儀。樣品需在200°C脫氣10h，脫去水分和物理吸附的其它物質(zhì)。樣品在Rigaku D/max-2550 X射線衍射儀進(jìn)行XRD圖譜測定，以確定實(shí)驗(yàn)所制得的目標(biāo) 產(chǎn)物及純度。(CuKa，λ = 0.15418 nm, 40 kV, 40 mA，掃描速度 M/min)。
【權(quán)利要求】
1.一種高比表面積介孔鎳鎂鋁氧化物的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟: a.將一定量的鎳鹽、鎂鹽、鋁鹽，即三者的摩爾比為(0.1~I): (0.1~I):1溶于一定量的去離子水中，使得鋁離子濃度為I~4mol/L ； b.在30~900C，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為I~4 mo I/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的滴定速度，和碳酸銨的物質(zhì)的量使經(jīng)反應(yīng)得到凝膠的一剎那停止滴定；控制碳酸銨和鋁離子的摩爾比為(1.0~1.3): 1，控制最終產(chǎn)物的pH值為5.0~5.8 ; c.將滴定后形成的凝膠在室溫下恒溫陳化24小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在80~100°〇下干燥12~24小時(shí)； d.將上述干燥后的凝膠以10°C/min的升溫速率，在400~700°C焙燒10小時(shí)，再經(jīng)瑪瑙研缽研磨后，最終制得 具有狹窄孔徑分布的介孔鎳鎂鋁氧化物材。
【文檔編號】B01J23/755GK104028271SQ201410265751
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】汪學(xué)廣, 譚明務(wù), 尚興付, 丁偉中, 頓瑞瑞 申請人:上海大學(xué)