一種Ti-Si-O雙功能光催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ti-Si-O雙功能光催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應(yīng)用，其制備步驟為：將TiO2的前驅(qū)體和SiO2的前驅(qū)體混合，加入無水乙醇和冰醋酸，攪拌，得到鈦硅前驅(qū)體溶液a；按將去離子水，無水乙醇和濃硝酸溶液混合均勻得到溶液b，逐滴將溶液b加入鈦硅前驅(qū)體溶液a中，攪拌；將凝膠干燥，研磨；煅燒，制得Ti-Si-O雙功能光催化吸附劑。其應(yīng)用步驟為：將吸附劑和燃油混合；在光照下，通入空氣反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)燃油中有機(jī)硫的脫除。本發(fā)明中的脫硫方法采用Ti-Si-O材料為吸附劑，空氣為氧化劑，成本低，可回收和循環(huán)使用；該一步法光催化和吸附耦合脫硫技術(shù)，工藝簡單，可在常溫常壓下操作，能耗低。
【專利說明】—種T1-S1-O雙功能光催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附劑及其制備與應(yīng)用，具體涉及一種T1-S1-O雙功能光催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]含硫燃油在燃燒過程向環(huán)境排放大量的硫化物，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，嚴(yán)重威脅到人類的生存環(huán)境和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，引起社會(huì)公眾和政府的廣泛關(guān)注。同時(shí)，SOj^NOx以及顆粒物的產(chǎn)生有明顯的 促進(jìn)作用。隨著人類社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程的不斷加快，全球范圍內(nèi)燃油使用量的不斷增大，世界各國制定了嚴(yán)格的燃油含硫標(biāo)準(zhǔn)，如何有效的脫硫燃油中的有機(jī)硫而生產(chǎn)清潔燃油已成為全球石化企業(yè)研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前，煉油廠使用的燃油脫硫技術(shù)是加氫脫硫，它存在的主要問題是:需要在較高的反應(yīng)溫度(300-400°C )和壓力(3-6MPa)下進(jìn)行，需大量消耗氫氣，而且難脫除燃油中有空間位阻效應(yīng)的硫化物[I] ([I]Song, C.S.An Overview of New Approaches toDeep Desulfurization for Ultra-clean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel.Catal.Today2003, 86，211-263.)。因此，研究和開發(fā)低能耗，不消耗氫氣的高選擇性深度脫硫技術(shù)，不僅具有科學(xué)價(jià)值，而且還具有重大的國家需求和現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]吸附脫硫因不消耗氫氣、可在常溫常壓條件下，將硫化物吸附在固體多孔吸附劑表面從而獲得清潔燃油，是一種極具應(yīng)用前景的燃油脫硫技術(shù)。然而，當(dāng)前的吸附脫硫技術(shù)面臨的關(guān)鍵難題是吸附選擇性低[2，3] ([2]Li，Y.；Yang, F.H.；Qi, G.；Yang, R.T.Effects of Oxygenates and Moisture on Adsorptive Desulfurization of Liquid Fuelswith Cu(I)Y Zeolite.Catal.Today2006, 116, 512-518.[3]Xiao, J.；Song, C.S.；Ma, X.L.；Li, Z.Effects of Aromatics, Diesel Additives, Nitrogen Compounds, and Moistureon Adsorptive Desulfurization of Diesel Fuel over Activated Carbon.1nd.Eng.Chem.Res.2012, 51，3436-3443.)，從而導(dǎo)致深度脫硫困難，吸附劑的脫硫吸附量很低。因而急需開發(fā)吸附選擇性高和高吸附容量的燃油脫硫吸附劑和脫硫方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于發(fā)明一種T1-S1-O雙功能光催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應(yīng)用。該技術(shù)操作簡單，可在常溫常壓下進(jìn)行，不需消耗氫氣，可應(yīng)用于燃油深度脫硫。
[0006]本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]一種T1-S1-O雙功能光催化吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008](I)將TiO2的前驅(qū)體和SiO2的前驅(qū)體混合，得到T1-S1-Ο，加入無水乙醇和冰醋酸，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦硅前驅(qū)體溶液a ；
[0009](2)將去離子水，無水乙醇和濃硝酸溶液混合均勻得到溶液b，逐滴將溶液b加入鈦硅前驅(qū)體溶液a中，攪拌，充分混合得到凝膠；
[0010](3)將凝膠放入烘箱干燥，研磨；在空氣的氛圍中煅燒，制得T1-S1-O雙功能光催化吸附劑。
[0011]上述制備方法中，所述TiO2的前驅(qū)體為鈦酸四丁酯；所述SiO2的前驅(qū)體為正硅酸乙酯；所述TiO2的前驅(qū)體與SiO2的前驅(qū)體滿足Ti/Si摩爾比為1/9?9/1 ;所述鈦硅前驅(qū)體溶液a中T1-S1-Ο:無水乙醇:冰醋酸的質(zhì)量比為1:4:2?1:8:4 ;所述溶液b中去離子水:無水乙醇:濃硝酸的質(zhì)量比為7:16:0.01?7:32:0.02 ;鈦硅前驅(qū)體溶液a和溶液b的質(zhì)量比為I?2 ;鈦硅前驅(qū)體溶液a和溶液b的混合溫度為30?45°C ;凝膠粉末的煅燒溫度為400?600°C。
[0012]一種T1-S1-O雙功能光催化吸附劑，所述吸附劑中Ti/Si摩爾比為1/9?9/1，比表面積為280?604m2/g,孔徑尺寸為2.8?4.2nm,孔容為0.20?0.45cm3/g。
[0013]T1-S1-O雙功能光催化吸附劑在燃油脫硫中的應(yīng)用，包括如下步驟:
[0014](I)在室溫下，將T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含有機(jī)硫的燃油在反應(yīng)吸附器中混合；
[0015](2)在光照下，將空氣通入T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含有機(jī)硫的燃油混合溶液中反應(yīng)，即同時(shí)進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)和吸附，從而實(shí)現(xiàn)燃油中有機(jī)硫的脫除。
[0016]上述應(yīng)用中，步驟(I)中所述燃油為柴油或汽油；所述T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含有機(jī)硫燃油的劑油比為1/10?1/80 ;所述劑油比為T1-S1-O雙功能光催化吸附劑與含有機(jī)硫燃油的重量比。
[0017]上述應(yīng)用中，步驟⑵中，光照所使用的光源為萊燈或氣燈；反應(yīng)時(shí)間為2?8小時(shí)。
[0018]上述應(yīng)用中，步驟(2)中所述空氣的流量為2?10ml/min。
[0019]上述應(yīng)用中，燃油脫硫率為70%?90%。
[0020]上述應(yīng)用中，所述光源所發(fā)出的光為紫外光或可見光光源，功率為200?800W。
[0021]本發(fā)明的工作原理:
[0022]T1-S1-O材料同時(shí)具備光催化和吸附兩個(gè)功能。在光照下，空氣在常溫常壓下，可在T1-S1-O雙功能光催化吸附劑表面將燃油中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成極性較強(qiáng)的亞砜；與此同時(shí)，所產(chǎn)生的亞砜會(huì)在T1-S1-O雙功能催化吸附劑表面發(fā)生較強(qiáng)的吸附，從而實(shí)現(xiàn)燃油高效脫硫。
[0023]本發(fā)明相對于現(xiàn)有的技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0024]1、該脫硫方法采用T1-S1-O材料為雙功能光催化吸附劑，空氣為氧化劑，成本低；
[0025]2、該一步法光催化和吸附耦合脫硫技術(shù)，工藝簡單，可在常溫常壓下操作，能耗低；
[0026]3、本發(fā)明中的T1-S1-O雙功能光催化吸附劑，可回收和循環(huán)使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為一步法光催化吸附耦合的燃油脫硫方法的工藝原理圖；
[0028]圖2為T1-S1-O雙功能光催化吸附劑的XRD譜圖；
[0029]圖3為實(shí)施例1-4的燃油脫硫率。【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。
[0031]T1-S1-O雙功能光催化吸附劑的制備:將TiO2的前驅(qū)體鈦酸四丁酯和SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯按一定Ti02/Si02摩爾比混合，加入一定比例的無水乙醇和冰醋酸，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦硅前驅(qū)體溶液；按一定比例將去離子水，無水乙醇和濃硝酸溶液混合均勻后，按一定比例逐滴加入鈦硅前驅(qū)體溶液中，在一定溫度下磁力攪拌，充分混合得到凝膠；將凝膠放入烘箱干燥，研磨；在空氣的氛圍中、在一定溫度范圍進(jìn)行煅燒，制得T1-S1-O雙功能光催化吸附劑。
[0032]室溫下光催化氧化反應(yīng)和吸附脫硫:在室溫下，將T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含有機(jī)硫的燃油在反應(yīng)吸附器中按一定劑油比混合；在一定的光照下，將空氣以一定的流速通入T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含有機(jī)硫的燃油混合溶液中反應(yīng)一定時(shí)間，同時(shí)進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)和吸附，從而實(shí)現(xiàn)燃油中有機(jī)硫的脫除，如圖1所示。
[0033]實(shí)施例1
[0034](I) T1-S1-O雙功能光催化吸附劑制備:
[0035]將TiO2的前驅(qū)體鈦酸四丁酯和SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯按Ti02/Si02摩爾比為1/9混合，得到T1-S1-Ο，按T1-S1-Ο:無水乙醇:冰醋酸的質(zhì)量比為1:4:2的比例加入無水乙醇和冰醋酸，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦硅前驅(qū)體溶液；按去離子水:無水乙醇:濃硝酸質(zhì)量比為7:16:0.01的比例將去離子水，無水乙醇和濃硝酸溶液混合均勻后，按質(zhì)量比為I的比例將其逐滴加入鈦硅前驅(qū)體溶液中，在30°C下磁力攪拌，充分混合得到凝膠；將凝膠放入烘箱干燥，研磨；在空氣的氛圍中、在500°C進(jìn)行煅燒，制得T1-S1-O雙功能光催化吸附劑。
[0036](2)室溫下光催化氧化反應(yīng)和吸附脫硫:
[0037]在20°C下，將Ti/Si摩爾比的T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含320ppm有機(jī)硫的柴油在反應(yīng)吸附器中按劑油比(重量比)為1/10混合；在6001氙燈光照下，將空氣以2ml/min的流速通入T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和柴油混合溶液中反應(yīng)2小時(shí)，即同時(shí)進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)和吸附，其脫硫率可達(dá)70%。
[0038]實(shí)施例2
[0039](I) T1-S1-O雙功能光催化吸附劑制備:
[0040]將TiO2的前驅(qū)體鈦酸四丁酯和SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯按Ti02/Si02摩爾比為3/7混合，得到T1-S1-Ο，按T1-S1-Ο:無水乙醇:冰醋酸的質(zhì)量比為1:8:4的比例加入無水乙醇和冰醋酸，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦硅前驅(qū)體溶液；按去離子水:無水乙醇:濃硝酸質(zhì)量比為7:32:0.02的比例將去離子水，無水乙醇和濃硝酸溶液混合均勻后，按質(zhì)量比為2/3的比例將其逐滴加入鈦硅前驅(qū)體溶液中，在37°C下磁力攪拌，充分混合得到凝膠；將凝膠放入烘箱干燥，研磨；在空氣的氛圍中、在400°C進(jìn)行煅燒，便制得T1-S1-O雙功能光催化吸附劑。
[0041](2)室溫下光催化氧化反應(yīng)和吸附脫硫:
[0042]在30°C下，將Ti/Si摩爾比的T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含320ppm有機(jī)硫的柴油在反應(yīng)吸附器中按劑油比(重量比)為1/40混合；在8001氙燈光照下，將空氣以5ml/min的流速通入T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和柴油混合溶液中反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)和吸附，其脫硫率可達(dá)85%。
[0043]實(shí)施例3
[0044](I) T1-S1-O雙功能光催化吸附劑制備:
[0045]將TiO2的前驅(qū)體鈦酸四丁酯和SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯按Ti02/Si02摩爾比為7/3混合，得到T1-S1-Ο，按T1-S1-Ο:無水乙醇:冰醋酸的質(zhì)量比為1:4:2的比例加入無水乙醇和冰醋酸，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦硅前驅(qū)體溶液；按去離子水:無水乙醇:濃硝酸質(zhì)量比為7:16:0.01的比例將去離子水，無水乙醇和濃硝酸溶液混合均勻后，按質(zhì)量比為I的比例將其逐滴加入鈦硅前驅(qū)體溶液中，在37°C下磁力攪拌，充分混合得到凝膠；將凝膠放入烘箱干燥，研磨；在空氣的氛圍中、在400°C進(jìn)行煅燒，便制得T1-S1-O雙功能光催化吸附劑。
[0046](2)室溫下光催化氧化反應(yīng)和吸附脫硫:
[0047]在25°C下，將Ti/Si摩爾比的T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含40ppm有機(jī)硫的汽油在反應(yīng)吸附器中按劑油比(重量比)為1/40混合；在4001氙燈光照下，將空氣以8ml/min的流速通入T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和汽油混合溶液中反應(yīng)6小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)和吸附，其脫硫率可達(dá)90 %。
[0048]實(shí)施例4
[0049](I) T1-S1-O雙功能光催化吸附劑制備:
[0050]將TiO2的前驅(qū)體鈦酸四丁酯和SiO2的前驅(qū)體正硅酸乙酯按Ti02/Si02摩爾比為9/1混合，得到T1-S1-Ο，按T1-S1-Ο:無水乙醇:冰醋酸的質(zhì)量比為1:8:4的比例加入無水乙醇和冰醋酸，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦硅前驅(qū)體溶液；按去離子水:無水乙醇:濃硝酸質(zhì)量比為7:32:0.02的比例將去離子水，無水乙醇和濃硝酸溶液混合均勻后，按質(zhì)量比為1/2的比例將其逐滴加入鈦硅前驅(qū)體溶液中，在45°C下磁力攪拌，充分混合得到凝膠；將凝膠放入烘箱干燥，研磨；在空氣的氛圍中、在600°C進(jìn)行煅燒，便制得T1-S1-O雙功能光催化吸附劑。
[0051](2)室溫下光催化氧化反應(yīng)和吸附脫硫:
[0052]在35°C下，將Ti/Si摩爾比的T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含40ppm有機(jī)硫的汽油在反應(yīng)吸附器中按劑油比(重量比)為1/80混合；在200W氙燈光照下，將空氣以10ml/min的流速通入T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和汽油混合溶液中反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)和吸附，其脫硫率可達(dá)75%。
[0053]本發(fā)明提出一種新型T1-S1-O雙功能光催化吸附劑及其在燃油脫硫中的應(yīng)用，其孔隙結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)和燃油脫硫性能如下:
[0054](I)孔隙結(jié)構(gòu)
[0055]采用美國Micromeritics ASAP2010型比表面積和孔隙分布測試儀測試了本發(fā)明制備的系列T1-S1-O雙功能催化吸附劑的比表面積(Sbet)、孔徑分布(Pore size)和孔容(Vlotal)，結(jié)果如表I所示。表I示出，T1-S1-O雙功能催化吸附劑的比表面積在280?604m2/g范圍，孔徑尺寸在2.8?4.2nm范圍，孔容在0.20?0.45cm3/g范圍。
[0056]表I本發(fā)明不同Ti/Si摩爾比的T1-S1-O雙功能催化吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種T1-S1-O雙功能光催化吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將TiO2的前驅(qū)體和SiO2的前驅(qū)體混合，得到T1-S1-O，加入無水乙醇和冰醋酸，磁力攪拌至完全溶解，得到鈦硅前驅(qū)體溶液a ； (2)將去離子水，無水乙醇和濃硝酸溶液混合均勻得到溶液b，逐滴將溶液b加入鈦硅前驅(qū)體溶液a中，攪拌，充分混合得到凝膠； (3)將凝膠放入烘箱干燥，研磨；在空氣的氛圍中煅燒，制得T1-S1-O雙功能光催化吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種T1-S1-O雙功能光催化吸附劑的制備方法，其特征在于，所述TiO2的前驅(qū)體為鈦酸四丁酯；所述SiO2的前驅(qū)體為正硅酸乙酯；所述TiO2的前驅(qū)體與SiO2的前驅(qū)體滿足Ti/Si摩爾比為I/擴(kuò)9/1 ;所述鈦硅前驅(qū)體溶液a中T1-S1-O:無水乙醇:冰醋酸的質(zhì)量比為1:4:2~1:8:4 ;所述溶液b中去離子水:無水乙醇:濃硝酸的質(zhì)量比為7:16:0.011:32:0.02 ;鈦硅前驅(qū)體溶液a和溶液b的質(zhì)量比為廣2 ;鈦硅前驅(qū)體溶液a和溶液b的混合溫度為3(T45°C ;凝膠粉末的煅燒溫度為40(T600°C。
3.由權(quán)利要求1或2所述的制備方法制備得到T1-S1-O雙功能光催化吸附劑，其特征在于，所述吸附劑中Ti/Si摩爾比為I/擴(kuò)9/1，比表面積為28(T604 m2/g，孔徑尺寸為2.8~4.2 nm,孔容為 0.20~0.45 cm3/g。
4.權(quán)利要求3所述T1-S1-O雙功能光催化吸附劑在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟: (1)在室溫下，將T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含有機(jī)硫的燃油在反應(yīng)吸附器中混合； (2)在光照下，將空氣通入T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含有機(jī)硫的燃油混合溶液中反應(yīng)，即同時(shí)進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)和吸附，從而實(shí)現(xiàn)燃油中有機(jī)硫的脫除。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述T1-S1-O雙功能光催化吸附劑在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于，步驟(1)中所述燃油為柴油或汽油；所述T1-S1-O雙功能光催化吸附劑和含有機(jī)硫燃油的劑油比為1/10-?/80 ;所述劑油比為T1-S1-O雙功能光催化吸附劑與含有機(jī)硫燃油的重量比。
6.根據(jù)權(quán)利要求4中所述T1-S1-O雙功能光催化吸附劑在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于，步驟(2)中，光照所使用的光源為汞燈或氙燈；反應(yīng)時(shí)間為21小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4中所述T1-S1-O雙功能光催化吸附劑在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于，步驟(2) 中所述空氣的流量為2~10ml/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求4中所述T1-S1-O雙功能光催化吸附劑在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于，燃油脫硫率為70%~90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6中所述T1-S1-O雙功能光催化吸附劑在燃油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于，所述光源所發(fā)出的光為紫外光或可見光光源，功率為200-800 W。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104001470SQ201410217359
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】李忠, 肖靜, 張偉, 葉飛燕, 吳洛明, 苗廣 申請人:華南理工大學(xué)