一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，步驟為：(1)使用溶膠-凝膠法，制備紡絲液；(2)將上述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到復(fù)合高分子無紡布；(3)將上述無紡布煅燒，得到Ta2O5無紡布；(4)將Ta2O5無紡布高溫氮化，反應(yīng)完后在NH3氣氛下冷卻至室溫，得到TaON無紡布；(5)在紫外線或可見光照射下，通過原位光還原催化將貴金屬源還原負(fù)載到氧氮鉭納米纖維表面，得到氧氮鉭基無紡布光催化劑。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、低成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)，制備得到的具有分等級(jí)多孔納米結(jié)構(gòu)的氧氮鉭基無紡布光催化劑材料不僅具有高的光催化活性，同時(shí)具有易回收的特性，是一種優(yōu)良的光催化材料。
【專利說明】一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽能的開發(fā)和利用已經(jīng)成為當(dāng)今世界所面臨的重要課題。光催化技術(shù)是一種在環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)。一方面它可以光催化分解水制備清潔的氫能，解決能源危機(jī)；另一方面它可以光催化降解消除環(huán)境中有毒的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廉價(jià)可行的環(huán)境治理途徑。因此，光催化技術(shù)有望成為未來有效解決環(huán)境和能源問題的重要途徑。光催化技術(shù)的核心是研究開發(fā)出優(yōu)良的光催化劑。
[0003]目前的光催化劑從形貌上主要分為兩類:一類是納米光催化劑，主要包括:納米顆粒、納米管、納米線、納米片、納米球和納米復(fù)合光催化劑。雖然它們具有較高的催化活性，但是在降解廢水中有機(jī)污染物過程中，這些催化劑因?yàn)殡y以回收會(huì)造成二次污染。第二類是固定膜光催化劑，如納米顆粒、納米線或納米管固定膜光催化劑。這類催化劑雖然避免復(fù)雜的回收過程，但是固定過程會(huì)大幅度減小光催化劑的有效比表面積、削弱其采光效率和污染物的擴(kuò)散速度以及相對(duì)較高的制備成本。因此，開發(fā)新型光催化劑成為必然趨勢(shì)。目前人們研究得最多、公認(rèn)高效的光催化劑是Ti02。遺憾的是，TiO2帶隙較寬(3.2eV)，只能利用僅占太陽光4%的紫外光，對(duì)太陽光的利用率極低。然而，可見光占太陽光中高達(dá)43%的能量。因此，設(shè)計(jì)和制備穩(wěn)定高效、可見光響應(yīng)的光催化劑是光催化技術(shù)走向應(yīng)用的首要任務(wù)，已經(jīng)引起了全世界科研工作者的高度關(guān)注。理想的光催化劑應(yīng)具備較寬的可見光譜響應(yīng)范圍、催化活性高、穩(wěn)定性好、易回收且可循環(huán)利用等特點(diǎn)。
[0004]半導(dǎo)體納米纖維作為一種獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)，具有超長(zhǎng)連續(xù)的一維結(jié)構(gòu)、多變而可精細(xì)控制的組分/尺寸/微結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在太陽能電池、藥物緩釋、組織工程修復(fù)、化學(xué)及生物傳感器、催化等領(lǐng)域已呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。通過調(diào)控半導(dǎo)體纖維的成分、尺寸和結(jié)構(gòu)等，可使其同時(shí)具備可見光響應(yīng)、大的比表面積和易回收的特征。靜電紡是一種成本低廉并且可用于大規(guī)模制備纖維材料的技術(shù)，因而，靜電紡絲技術(shù)在制備半導(dǎo)體纖維光催化劑方面具有廣闊的應(yīng)用前景，開始受到全世界科學(xué)家的高度重視。
[0005]在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TaON具有較寬的可見光吸收光譜，可以利用波長(zhǎng)達(dá)500nm的可見光。目前，科研工作者已經(jīng)開發(fā)出納米尺寸的TaON(納米顆粒、花狀超分子結(jié)構(gòu)、空心球等)和固定膜TaON光催化劑，但是它們都受到光催化活性低、回收困難和制備工藝復(fù)雜的限制。最近有報(bào)道采用溶劑熱法制備花狀TaON(Z.Wang, et.al, EnergyEnviron.Sci2013,6, 2134.)，制備過程中使用了有毒物質(zhì)氫氟酸，容易造成人員傷亡或污染環(huán)境。另外，Tsang等以聚苯乙烯小球?yàn)槟０逯苽涑龆嗫椎腡aON膜(M.Y.Tsang, et.al,Adv.Mater.2012，24，3406.)，但是該模板法制備過程相對(duì)復(fù)雜，成本高，因此限制了其大規(guī)模應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應(yīng)的氧氮鉭基納米纖維光催化劑的制備方法，可以顯著提高TaON光催化材料的光催化活性和回收性，同時(shí)可以簡(jiǎn)單，快速，大規(guī)模制備該材料而滿足實(shí)際應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供的一種可見光響應(yīng)的氧氮鉭基納米纖維光催化劑的制備方法，步驟包括如下:
[0008](I)溶膠-凝膠法制備紡絲液:將無水乙醇和乙酸混合，然后加入PVP和鉭源混合攪拌，得到紡絲液；
[0009](2)紡絲:將上述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到復(fù)合高分子無紡布；
[0010](3) Ta2O5無紡布:將收集的上述復(fù)合高分子無紡布煅燒，得到Ta2O5無紡布；
[0011](4) TaON無紡布:將Ta2O5無紡布置于管式爐內(nèi)進(jìn)行高溫氮化，反應(yīng)完后在NH3氣氛下冷卻至室溫，得到TaON無紡布；
[0012](5) TaON基無紡布的制備:在紫外線或可見光照射下，按負(fù)載量為0.l-5wt%，通過原位光還原催化將貴金屬源還原負(fù)載到氧氮鉭納米纖維表面，得到氧氮鉭基納米纖維光催化劑。
[0013]上述步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為:PVP_K130。
[0014]上述步驟(I)中鉭源的重量比為10_15wt%。
[0015]上述步驟(I)中鉭源為乙醇鉭、異丙醇鉭、丁醇鉭、五氯化鉭或硫酸鉭。
[0016]上述步驟⑴中無水乙醇和乙酸的體積比為3-4:1。
[0017]上述步驟(I)中PVP的重量比為5_10wt%。
[0018]上述步驟(I)中攪拌時(shí)間為l_12h。
[0019]上述步驟(2)中靜電紡絲的工藝條件為，紡絲裝置的噴頭尖端與接收器的距離為8-20cm，直流電壓為1-2萬伏特，注射器的推進(jìn)速度為0.3-lmL h'
[0020]上述步驟(3)中煅燒溫度為500_800°C ;煅燒時(shí)間為5_48h。
[0021]上述步驟⑷中高溫氮化時(shí)間和氨氣流量分別為8_15h和0.03-0.5L mirT1 ;高溫氮化的溫度為800-1000°C。
[0022]上述步驟(4)中氨氣在進(jìn)入管式爐之前先通過裝有30°C水的容器。
[0023]上述步驟(4)中產(chǎn)物TaON是由多孔納米纖維組成的無紡布結(jié)構(gòu)。
[0024]上述步驟(5)中貴金屬源為氯金酸、氯鉬酸、氯化鈀、氯化釕或硝酸銀。
[0025]上述步驟(5)中貴金屬負(fù)載量為0.l-5wt%。
[0026]有益.效果
[0027]1.用本發(fā)明的方法制備得到的氧氮鉭基納米纖維光催化劑，不僅具有高的光催化活性，同時(shí)易于回收再利用，是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化材料。
[0028]2.本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本低，解決了氧氮鉭基光催化劑在光催化降解環(huán)境有毒有機(jī)物和光催化產(chǎn)氫產(chǎn)業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用難的問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明中制備的TaON無紡布光催化劑低倍掃描電鏡(SEM)圖片。
[0030]圖2是本發(fā)明中制備的TaON無紡布光催化劑高倍SEM圖片。[0031]圖3Ta205無紡布和TaON無紡布催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0032]圖4是本發(fā)明中制備的TaON-Pt無紡布(實(shí)施例2)在可見光照射下光催化降解羅丹明(Rh.B)的曲線圖。
[0033]圖5是本發(fā)明中制備的TaON-Pt無紡布(實(shí)施例2)在可見光照射下光催化降解4-氯苯酚(4-CP)的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0035]實(shí)施例1
[0036]使用溶膠-凝膠法，將無水乙醇和乙酸(體積比3: I)混合，然后加入Swt %的PVP和IOwt %的乙醇鉭混合攪拌5h，得到紡絲液。將上述紡絲液進(jìn)行紡絲，噴頭尖端與接收器的距離為15cm，施加1.2萬伏特的直流電壓，注射器的推進(jìn)速度為0.3mL h'得到復(fù)合高分子無紡布。將收集的復(fù)合高分子無紡布置于馬弗爐中在600度下煅燒10h，得到Ta2O5無紡布。將Ta2O5無紡布置于管式爐內(nèi)進(jìn)行在800度下高溫氮化12h，反應(yīng)完后在NH3氣氛下冷卻至室溫。其中氨氣在進(jìn)入管式爐之前先通過裝有30°C水的容器，氨氣流量為0.1LmirT1，得到TaON無紡布。 [0037]在可見光照射下，按負(fù)載量為0.1wt %通過原位光還原催化將氯鉬酸還原負(fù)載到氧氮鉭納米纖維表面，得到氧氮鉭基納米纖維光催化劑。
[0038]實(shí)施例2
[0039]使用溶膠-凝膠法，將無水乙醇和乙酸(體積比4: I)混合，然后加入Swt %的PVP和IOwt %的乙醇鉭混合攪拌5h，得到紡絲液。將上述紡絲液進(jìn)行紡絲，噴頭尖端與接收器的距離為15cm，施加1.2萬伏特的直流電壓，注射器的推進(jìn)速度為0.3mL h'得到復(fù)合高分子無紡布。將收集的復(fù)合高分子無紡布置于馬弗爐中在600度下煅燒10h，得到Ta2O5無紡布。將Ta2O5無紡布置于管式爐內(nèi)進(jìn)行在850度下高溫氮化10h，反應(yīng)完后在NH3氣氛下冷卻至室溫。其中氨氣在進(jìn)入管式爐之前先通過裝有30°C水的容器，氨氣流量為0.1LmirT1，得到TaON無紡布。
[0040]在可見光照射下，按負(fù)載量為0.5wt%通過原位光還原催化將氯鉬酸還原負(fù)載到氧氮鉭納米纖維表面，得到氧氮鉭基納米纖維光催化劑。
[0041]光催化降解羅丹明B(Rh.B)和4-氯苯酚(4-CP)實(shí)驗(yàn)步驟如下:準(zhǔn)確量取50mgTaON-Pt無紡布置于100mL4.79mg L-1的羅丹明B (Rh.B)溶液或50mLl.28mg L-1的4-氯苯酚(4-CP)于燒杯中，在黑暗的條件下攪拌lh，使催化劑與羅丹明B(Rh.B)或4-氯苯酚(4-CP)溶液達(dá)到吸附平衡，然后取出3-5mL反應(yīng)液作為第一個(gè)樣品(即平衡樣)。再將玻璃燒杯放置于光催化反應(yīng)器內(nèi)，每隔一定時(shí)間取一次樣，通過高速離心(8000r/min, 5min)將催化劑分離。離心后取上清液，采用紫外可見吸收光譜儀(UV-Vis)測(cè)定反應(yīng)液中羅丹明B (Rh.B)染料的濃度變化。采用高效液相色譜(HPLC)測(cè)定反應(yīng)液中4-氯苯酚(4-CP)含量的變化。測(cè)試條件=HPLC配置C18色譜柱，流動(dòng)相是80%的甲醇和20%的水，流速為0.5mLmirT1 ; 二極管檢測(cè)器波長(zhǎng)為280nm。
[0042]實(shí)施例3
[0043]使用溶膠-凝膠法，將無水乙醇和乙酸(體積比3: I)混合，然后加入Swt %的PVP和IOwt %的乙醇鉭混合攪拌5h，得到紡絲液。將上述紡絲液進(jìn)行紡絲，噴頭尖端與接收器的距離為15cm，施加1.2萬伏特的直流電壓，注射器的推進(jìn)速度為0.3mL h'得到復(fù)合高分子無紡布。將收集的復(fù)合高分子無紡布置于馬弗爐中在700度下煅燒10h，得到Ta2O5無紡布。將Ta2O5無紡布置于管式爐內(nèi)進(jìn)行在800度下高溫氮化10h，反應(yīng)完后在NH3氣氛下冷卻至室溫。其中氨氣在進(jìn)入管式爐之前先通過裝有30°C水的容器，氨氣流量為0.1LmirT1，得到TaON無紡布。
[0044]在可見光照射下，按負(fù)載量為0.5wt%通過原位光還原催化將氯金酸還原負(fù)載到氧氮鉭納米纖維表面，得到氧氮鉭基納米纖維光催化劑。
[0045]實(shí)施例3
[0046]使用溶膠-凝膠法，將無水乙醇和乙酸(體積比3: I)混合，然后加入Swt %的PVP和IOwt %的乙醇鉭混合攪拌5h，得到紡絲液。將上述紡絲液進(jìn)行紡絲，噴頭尖端與接收器的距離為15cm，施加1.2萬伏特的直流電壓，注射器的推進(jìn)速度為0.3mL h'得到復(fù)合高分子無紡布。將收集的復(fù)合高分子無紡布置于馬弗爐中在700度下煅燒10h，得到Ta2O5無紡布。將Ta2O5無紡布置于管式爐內(nèi)進(jìn)行在850度下高溫氮化12h，反應(yīng)完后在NH3氣氛下冷卻至室溫。其中氨氣在進(jìn)入管式爐之前先通過裝有30°C水的容器，氨氣流量為0.1LmirT1，得到TaON無紡布。
[0047]在可見光照射下，按負(fù)載量為Iwt%通過原位光還原催化將氯金酸還原負(fù)載到氧氮鉭納米纖維表面，得到氧氮鉭基納米纖維光催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，包括下述步驟: (1)使用溶膠-凝膠法，將無水乙醇和乙酸混合，然后加入PVP和鉭源混合攪拌，得到紡絲液；其中，鉭源占紡絲液的重量百分比為10-15wt% ；PVP占紡絲液的重量百分比為5-10wt% ； (2)將上述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到復(fù)合高分子無紡布； (3)將收集的上述復(fù)合高分子無紡布煅燒，得到Ta2O5無紡布； (4)將Ta2O5無紡布置于管式爐內(nèi)進(jìn)行高溫氮化，反應(yīng)完后在NH3氣氛下冷卻至室溫，得到TaON無紡布； (5)在紫外線或可見光照射下，通過原位光還原催化將貴金屬源還原負(fù)載到氧氮鉭納米纖維表面，得到氧氮鉭基無紡布光催化劑；其中，貴金屬源負(fù)載的重量百分比為0.l-5wt % ο
2.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮為PVP-K130。
3.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中鉭源為乙醇鉭、異丙醇鉭、丁醇鉭、五氯化鉭或硫酸鉭。
4.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中無水乙醇和乙酸的體積比為3-4: I。
5.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中攪拌時(shí)間為l_12h。
6.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中靜電紡絲的工藝條件為，紡絲裝置的噴頭尖端與接收器的距離為8-20cm，直流電壓為1-2萬伏特，注射器的推進(jìn)速度為0.3-lmL h'
7.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中煅燒溫度為500-800°C，煅燒時(shí)間為5-48h。
8.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中高溫氮化溫度為800-1000°C，高溫氮化時(shí)間和氨氣流量分別為8-15h和0.03-0.5Lmirf1。
9.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中氨氣在進(jìn)入管式爐之前先通過裝有30°C水的容器。
10.如權(quán)利要求1所述一種氧氮鉭基無紡布光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中貴金屬源為氯金酸、氯鉬酸、氯化鈀、氯化釕或硝酸銀。
【文檔編號(hào)】B01J35/06GK103990483SQ201410209766
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月19日
【發(fā)明者】張麗莎, 李世杰, 柳建設(shè), 王煥麗, 黃菲, 趙慧慧, 張俊磊 申請(qǐng)人:東華大學(xué)