一種以雜多酸為前驅(qū)物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以雜多酸為前驅(qū)物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法，以活性氧化鋁或鎂鋁尖晶石為載體，雜多酸或雜多酸鹽為活性組分，采用等體積浸漬法制備寬溫耐硫變換催化劑。由于雜多酸的特殊結(jié)構(gòu)，經(jīng)硫化后活性相都是Co(Ni)-Mo(W)-S相，提高水煤氣變換活性。
【專利說明】一種以雜多酸為前驅(qū)物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水煤氣變換催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種以雜多酸為前驅(qū)物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水煤氣變換反應(yīng)(Water Gas Shift Reaction，簡稱WGSR)的研究始于1888年，是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的反應(yīng)過程之一，在合成氨工業(yè)、制氫工業(yè)、甲醇合成、汽車尾氣的凈化處理、燃料電池電動車以及城市煤氣工業(yè)等方面具有廣泛應(yīng)用。近年來，由于天然氣和輕油資源有限，石油價格飛漲，基于裝置的經(jīng)濟性考慮，以煤為原料制氨等煤化工及其相關(guān)技術(shù)再度成為研發(fā)熱點。我國煤炭資源豐富，原料油中渣油含量很高，因此，發(fā)展以渣油或煤為原料，采用耐硫變換工藝生產(chǎn)合成氣或合成氨等具有廣闊的前景。
[0003]基于水煤氣變換反應(yīng)應(yīng)用廣泛，在加上國內(nèi)相對于石油和天然氣資源，煤儲量較為豐富，但煤中含硫較多，燃燒時造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此開發(fā)活性和穩(wěn)定性都很高的新型耐硫變換催化劑就顯得十分重要。目前，工業(yè)上普遍使用的CO變換催化劑主要包括Fe-Cr系高溫變換催化劑(300-450°C )、Cu-Zn系低溫變換催化劑(190-250°C )和Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑(190-450°C)ο其中，鐵鉻系高溫變換催化劑低溫活性偏低，同時催化劑中的鉻是劇毒物質(zhì)，造成在生產(chǎn)、使用和處理過程中對人員和環(huán)境的污染及毒害；銅鋅系低溫變換催化劑耐熱穩(wěn)定性和抗毒性差，并且容易硫中毒。鈷鑰系寬溫耐硫變換催化劑的成本比較高，需預(yù)硫化，也限制了其應(yīng)用范圍。然而，隨著煤中含硫較多，鈷鑰耐硫變換催化劑因其活性相是硫化相不會出現(xiàn)硫中毒的問題，所以鈷鑰耐硫變換催化劑仍被廣泛應(yīng)用。
[0004]Co-Mo系耐硫變換催化劑，按其使用壓力可分為兩類:一類為以Al2O3為載體的低壓(0.8-2.0Mpa) Co-Mo-K基耐硫變換催化劑，具有低溫活性好和耐硫能力強的特點，主要用于CO濃度在5-30%的水煤氣變換工藝，但Al2O3易和水蒸汽發(fā)生水合反應(yīng)生成水鋁石相而失活、K+易流失、在高溫-低汽氣比時副反應(yīng)明顯和易反硫化；另一類是以MgAl2O4為載體的高壓(3.0-8.0MPa) Co-Mo基耐硫變換催化劑，其在高壓下活性溫區(qū)寬，抗水合和耐硫能力強，在劣質(zhì)煤、油加壓氣化后(CO濃度為10-60%)變換制氫中已得到應(yīng)用，但也存在低溫活性較差，高溫和低汽氣比時副反應(yīng)明顯等缺點。
[0005]傳統(tǒng)共浸潰制備的催化劑部分活性組分Co和Mo會在高溫下與Al發(fā)生相互作用形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CoAl2O4和Al2(MoO4)復(fù)合氧化物，這樣，占據(jù)Al2O3的八面體或四面體位的Co2+或者M(jìn)o6+在使用時難以被硫化形成Co-S、Mo-S活性相，這被認(rèn)為是在超高濃度CO和低汽氣比條件下催化過程積碳、甲烷化和費-托合成副反應(yīng)嚴(yán)重的主要原因。采用傳統(tǒng)共浸潰法制得催化劑經(jīng)硫化后形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，使得水煤氣變換活性降低，而鈷鑰雜多酸中鈷鑰在一起，經(jīng)硫化后不會形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，只形成Co-Mo-S相，以雜多酸為前驅(qū)物制備催化劑，提高了水煤氣變換活性，應(yīng)用傳統(tǒng)共浸潰制備的催化劑，用的金屬的含量多，水煤氣變換活性低。另外，目前工業(yè)生產(chǎn)中習(xí)慣用氨水、醋酸鈷等工業(yè)原料，通過氨絡(luò)合液共浸工藝來生產(chǎn)鈷鑰寬溫變換催化劑。用濃氨水作介質(zhì)溶解鈷鹽鑰鹽，污染大，操作環(huán)境惡劣。隨著耐硫?qū)捵兇呋瘎┯猛镜臄U展和用量的激增，開發(fā)無污染的新工藝受到人們的重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種以雜多酸為前驅(qū)物制備寬溫耐硫變換催化劑的方法，制得的鈷(鎳)-鑰(鶴)耐硫變換催化劑，水煤氣變換活性高，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑以氧化鋁為載體，雜多酸或雜多酸鹽為活性組分。
[0008]所述的雜多酸中雜原子的元素是第八族元素，如Fe、Co和Ni等，配原子元素是第六副族元素，如Mo和W。
[0009]所述的雜多酸鹽包括:雜多酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0010]將雜多酸或雜多酸鹽負(fù)載于氧化鋁上，負(fù)載量按配原子元素的氧化物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為1%-8%。
[0011]制備方法包括如下步驟:
(1)制備雜多酸或雜多酸鹽:稱取雜多酸中配原子元素的鹽，置于三口燒瓶中，加入去離子水，磁力攪拌，油浴加熱至沸騰；稱取雜多酸中雜原子元素的鹽，加入去離子水溶解，并加入過氧化氫，混合均勻后加入沸騰的溶液中，油浴反應(yīng)，過濾，蒸發(fā)濃縮，再過濾，冷卻結(jié)晶，得到雜多酸或雜多酸鹽；
(2)制備催化劑:將雜多酸或雜多酸鹽加水溶解，加入載體，浸潰、干燥、焙燒，制得以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑。
[0012]步驟(1)所述的雜多酸中配原子元素的鹽為鉀鹽、鈉鹽、銨鹽中的一種。
[0013]步驟(1)所述的雜多酸中雜原子元素的鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種。
[0014]步驟(2)所述的干燥溫度為90_130°C，時間為3_8h ;焙燒溫度為350_650°C，時間為 l_5h。
[0015]所述的催化劑用于催化水煤氣變換反應(yīng)。催化反應(yīng)溫度為190_450°C，空速為≤30001^，汽氣比為0.3~2.0。
[0016]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明所制備的雜多酸，溶解時不需要氨水，避免了傳統(tǒng)共浸潰用濃氨水做介質(zhì)制備催化劑，減少了對環(huán)境的污染。
[0017](2)本發(fā)明制得的催化劑，其催化活性都比同類催化劑有了顯著提高，其鈷的負(fù)載量較低，但是其水煤氣變換活性仍然比較高，并且也克服了 CoAl2O4尖晶石的生成。
[0018](3)本發(fā)明制得的催化劑，因雜多酸的特殊結(jié)構(gòu)，避免了部分活性組分Co和Mo會在高溫下與Al發(fā)生相互作用形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CoAl2O4和Al2 (MoO4)復(fù)合氧化物，提高了水煤氣變換活性，減少了催化工程中積碳、甲烷化和費-托合成等副反應(yīng)的發(fā)生。采用傳統(tǒng)共浸潰法制得催化劑經(jīng)硫化后形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，使得水煤氣變換活性降低，而鈷鑰雜多酸中鈷鑰在一起，經(jīng)硫化后不會形成Co9S8、MoS2以及Co-Mo-S混合相，只形成Co-Mo-S相，以雜多酸為前驅(qū)物制備催化劑，提高了水煤氣變換活性，應(yīng)用傳統(tǒng)共浸潰制備的催化劑，用的金屬的含量多，水煤氣變換活性低。另外，制備的鈷鑰雜多酸，鈷和鑰在一起，容易形成Co-Mo-S相，Co-Mo-S相越多，水煤氣變換活性越高。
【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于下述實施例。
[0020]實施例1:制備催化劑(NH4) 6 [CoMo6O24].7H20/A1203 (MoO3: 5wt%)(簡寫 CoMo6/Al2O3)
制備CoMo6雜多酸:將15g (NH4)6Mo7O24.4Η20溶于150ml水中制成溶液Ajf A加熱至沸，再將2.74g CoCl2.H2O溶于15ml水中，加入1ml H2O2制成溶液B，再將B溶液滴入沸騰的溶液A中，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻得藍(lán)綠色晶體，用80°C的蒸餾水重結(jié)晶即得CoMo6。
[0021]稱取3.49g已制備的前驅(qū)物CoMo6,加去離子水溶解，加入活性氧化鋁載體50g，浸潰8h，110°C干燥4h，置于馬弗爐中450°C條件下焙燒2h。制得催化劑A。
[0022]實施例2:制備催化劑(NH4)6[NiMo6O24].7H20 /Al2O3 (Mo03:5wt%)(簡寫 NiMo6/Al2O3)
制備NiMo6Al2O3雜多酸:將5g (NH4)6Mo7O24.4Η20溶于80ml水中后制成溶液A，將A加熱至沸，再將Ig NiSO4.6H20溶于20ml水中制成溶液B，再將B溶液滴入沸騰的溶液A中，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻得藍(lán)綠色晶體，用80°C的蒸餾水重結(jié)晶即得NiMcv
[0023]稱取3.49g已制備的雜多酸鹽NiMo6,加去離子水溶解，加入活性氧化鋁載體50g，浸潰8h，110°C干燥4h，置于馬弗爐中450°C條件下焙燒2h。制得催化劑B。
[0024]實施例3:制備催化劑 Na6 [CoMo12O4J.IOH2O /Al2O3 (Mo03:5wt%)(簡寫 CoMo12/Al2O3)
制備CoMo12雜多酸:將1.245g Na2MoO4.2H20和0.5g醋酸鈉溶于20ml去離子水中制成溶液，向溶液里加入0.238g醋酸鈷，攪拌，過濾，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻得棕色晶體，用80°C的蒸餾水重結(jié)晶即得CoMo12。
[0025]稱取3.14g已制備的雜多酸鹽CoMo12,加去離子水溶解，加入MgAl2O4載體50g，浸潰8h，110°C干燥4h，置于馬弗爐中450°C條件下焙燒2h。制得催化劑C。
[0026]實施例4:制備催化劑 Na5Coff12O40.3H20/A1203 (MoO3:5wt%)(簡寫 Coff12Al2O3)
制備CoW12雜多酸:將1.697g Na2WO4.2H20和0.5g醋酸鈉溶于20ml去離子水中制成
溶液，向溶液里加入0.238g醋酸鈷，攪拌，過濾，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻得棕色晶體，用80°C的蒸餾水重結(jié)晶即得CoW12。
[0027]稱取4.45g已制備的雜多酸鹽CoW12,加去離子水溶解，加入活性氧化鋁載體50g，浸潰8h，110°C干燥4h，置于馬弗爐中450°C條件下焙燒2h。制得催化劑D。
[0028]對比例1:制備催化劑 Co-Mo/A1203(Mo03:12wt%)
采用等體積浸潰法制備以Co-Mo耐硫變換催化劑。取0.84g Co (NO3)2.6H20和3.07g(NH4)6Mo7O24.4Η20混合,加5.0ml氨水,0.9ml乙二胺,20.1ml去離子水,超聲振蕩IOmin,溶解完全，加50g活性氧化鋁浸潰，浸潰1211，1101:干燥411，4501:焙燒211。制得催化劑E。
[0029] 上述實例中制備的以雜多酸為前驅(qū)物制備寬溫耐硫變換催化劑的活性評價是在CO高溫耐硫變換催化劑測試裝置(C0-CMAT9004)中進(jìn)行。(I)原料氣組成:40%C0，5%C02，55%H2。(2)催化劑裝填量30ml (3)操作條件:高壓4MPa，空速300(^1，水蒸氣和干氣體積比為1:1。(4)催化劑硫化:分為三段硫化，先220°C硫化360min，之后升溫至305°C，硫化240min，最后一段硫化在360°C硫化180min。(5)測催化劑的活性:硫化結(jié)束后，按操作條件測試其活性，反應(yīng)溫度范圍為250-400°C，升溫速率為3°C /min，溫度間隔50°C，每個測試溫度點保持時間為2.5h。(6)分析方法:反應(yīng)前后含量通過GC-8A氣相色譜分析儀檢測CO含量。采用六通閥自動取樣分析，以CO的百分轉(zhuǎn)化率表示催化劑活性:co轉(zhuǎn)化率(％)=100%X (l-Vo/Vi)/(l+Vo)式中Vi為原料中CO的體積分?jǐn)?shù)，Vo為變換氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)。
[0030]通過上述CO高溫耐硫變換催化劑測試裝置(C0-CMAT9004)測試，以雜多酸為前驅(qū)物制備寬溫耐硫變換催化劑的活性評價結(jié)果如下表所示:
表1 CO轉(zhuǎn)化率結(jié)果統(tǒng)計表
【權(quán)利要求】
1.一種以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑，其特征在于:所述的催化劑以活性氧化鋁或鎂鋁尖晶石為載體，雜多酸或雜多酸鹽為活性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑，其特征在于:所述的雜多酸中雜原子的元素是第八族元素，配原子元素是第六副族元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑，其特征在于:所述的雜多酸鹽包括:雜多酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑，其特征在于:將雜多酸或雜多酸鹽負(fù)載于氧化鋁上，負(fù)載量按配原子元素的氧化物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為1%_8%。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)制備雜多酸或雜多酸鹽:稱取雜多酸中配原子元素的鹽，置于三口燒瓶中，加入去離子水，磁力攪拌，油浴加熱至沸騰；稱取雜多酸中雜原子元素的鹽，加入去離子水溶解，并加入過氧化氫，混合均勻后加入沸騰的溶液中，油浴反應(yīng)，過濾，蒸發(fā)濃縮，再過濾，冷卻結(jié)晶，得到雜多酸或雜多酸鹽； (2)制備催化劑:將雜 多酸或雜多酸鹽加水溶解，加入活性氧化鋁或鎂鋁尖晶石載體，浸潰、干燥、焙燒，制得以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述的雜多酸中配原子元素的鹽為鉀鹽、鈉鹽、銨鹽中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述的雜多酸中雜原子元素的鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的干燥溫度為90-130°C，時間為3-8h ;焙燒溫度為350-650°C，時間為l_5h。
9.一種如權(quán)利要求1所述的以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的催化劑用于催化水煤氣變換反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的以雜多酸為前驅(qū)物的寬溫耐硫變換催化劑的應(yīng)用，其特征在于:催化反應(yīng)溫度為190-450°C，空速為≤300(?-1,汽氣比為0.3~2.0。
【文檔編號】B01J31/18GK103949285SQ201410202224
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】曹彥寧, 江莉龍, 郭慧芳, 馬永德, 魏可鎂 申請人:福州大學(xué)