一種納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的制備方法
【專利摘要】一種納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的制備方法，所述復(fù)合光催化劑化學(xué)式表示為CdIn2S4-In(OH)3，利用氯化銦、氯化鎘以及硫脲和去離子采用水熱法制備，該催化劑的XRD衍射峰隨著水熱時(shí)間的延長，樣品的In(OH)3衍射峰逐漸減弱，而CdIn2S4的衍射峰逐漸增強(qiáng)，形成了CdIn2S4-In(OH)3復(fù)合光催化劑，在譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，所制得的復(fù)合光催化劑具有很高的光催化活性，用于以甲醇為溶劑在紫外光照射下催化還原CO2為甲酸甲酯，可有效的將CO2還原為有機(jī)酯，實(shí)現(xiàn)綠色轉(zhuǎn)換。
【專利說明】一種納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合光催化劑的制備技術(shù)，特別是一種納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化還原CO2是光催化劑在光的照射下，利用光電效應(yīng)把光能轉(zhuǎn)化為電能，它與其他方法相比具有更多的優(yōu)點(diǎn)。該反應(yīng)不僅在常溫常壓下就可以進(jìn)行，而且利用清潔能源太陽光在反應(yīng)的過程中不會(huì)產(chǎn)生多余的co2。通過簡(jiǎn)便的水熱法和溶劑法，制備出不同性能的硫化物半導(dǎo)體納米材料，并將其作為光催化劑，以甲醇為溶劑還原CO2，將其轉(zhuǎn)化成具有高附加值的有機(jī)產(chǎn)品如HC00H、HCH0、CH30H、CH4等物質(zhì)，這樣既消除CO2對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)又將其轉(zhuǎn)化成化工原料，既有利于人類環(huán)境保護(hù)，又緩解了能源危機(jī)。所以，尋找高催化活性和高選擇性的光催化劑成為近些年來人們致力解決的問題。
[0003]目前研制的各種光催化劑的催化效率較低，半導(dǎo)體的光吸收波長范圍窄(主要在紫外光區(qū))和平衡轉(zhuǎn)化率低以及由于形貌問題而引起的兩種或兩種以上催化劑負(fù)載率低等問題，另外，單一的半導(dǎo)體難以同時(shí)滿足催化反應(yīng)所需要的帶隙寬度、價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置以及電子和空穴復(fù)合的抑制作用，所以，開發(fā)新型具有高活性和寬光譜響應(yīng)(包括紫外及可見光)的新型納米光催化材料為主要的研究方向。
[0004]本發(fā)明以CdIn2S4和In(OH)3作為基礎(chǔ)催化劑，研制出一步法制出具有耦合光催化活性的納米CdIn2S4-1n(OH)3，提高了光催化活性，獲得了比較高的甲酸甲酯收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述所存在問題，提供一種納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，所制得的復(fù)合光催化劑具有很高的光催化活性，用于以甲醇為溶劑在紫外光照射下催化還原CO2為甲酸甲酯，可有效的將CO2還原。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的制備方法，采用水熱法制備，步驟如下:
1)將氯化銦、氯化鎘和硫脲加入去離子水中并強(qiáng)烈攪拌15分鐘，得到混合溶液；
2)將上述混合溶液移入水熱釜中，然后將水熱釜置于烘箱中在140°C下恒溫晶化，恒溫晶化的時(shí)間分別16h、32h、48h ；
3)待恒溫反應(yīng)結(jié)束后取出水熱釜，在冷卻至室溫后棄掉上清液；
4)收集釜中的沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌2-3次，以去除沉淀物中的雜質(zhì)；
5)將洗滌后的沉淀物在80°C下恒溫烘干6小時(shí)；
6)將烘干的沉淀物研磨成粉狀物，即可制得納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑。
[0007]所述氯化銦、氯化鎘、硫脲與去離子水的用量比為0.35g:0.14g:0.35g:55mL。
[0008]一種所制備的納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，用于以甲醇為溶劑在紫外光照射下催化還原CO2為甲酸甲酯，方法如下:
利用石英反應(yīng)器作為光催化還原CO2的反應(yīng)器，反應(yīng)器兩側(cè)有通氣孔，便于通入反應(yīng)氣CO2,反應(yīng)器身上部是夾有石英片的不銹鋼法蘭，石英片使光照過程中不損失紫外光強(qiáng)度，不銹鋼法蘭使光催化反應(yīng)處于封閉環(huán)境中；反應(yīng)器上方高壓汞燈作為光源，光源的主波長是365nm，光照強(qiáng)度是5100 μ ff/cm2 ;首先取一定量的復(fù)合光催化劑和色譜甲醇于反應(yīng)器中，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌懸浮液；然后通入CO2，封閉通氣口，打開紫外光進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后用氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS (Agilent 5975C)定性分析，用氣象色譜儀GC(Agilent 7890)氫火焰檢測(cè)器定量分析，計(jì)算后得出產(chǎn)物甲酸甲酯產(chǎn)率。
[0009]本發(fā)明機(jī)理分析:
所述硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的化學(xué)式表示為CdIn2S4-1n(OH)3，其由氯化銦、氯化鎘和硫源試劑以及去離子水制得，不同的溶劑由于沸點(diǎn)、極性、介電常數(shù)、溶解性和粘度等性質(zhì)有很多不同，所以通過水熱法和溶劑熱法，可以制備了許多不同性能的硫化物半導(dǎo)體納米材料。采用水熱法制備可得到形貌規(guī)則的CdIn2S4-1n (OH)3微球，并且其比表面積、光吸收能力、光催化活性等性能均有所改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳水熱時(shí)間為32h。在最佳水熱條件下，該復(fù)合催化劑無論是在紫外光區(qū)域還是在可見光區(qū)域具有極強(qiáng)的光吸收能力。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:該制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，所制得的復(fù)合光催化劑具有很高的光催化活性，用于以甲醇為溶劑在紫外光照射下催化還原CO2為甲酸甲酯，可有效的將CO2還原為有機(jī)酯，實(shí)現(xiàn)綠色轉(zhuǎn)換。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的SHM圖，其中:(a)水熱時(shí)間為16h，(b)水熱時(shí)間為32h，(c)水熱時(shí)間為48h。
[0012]圖2為納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的XRD圖。
[0013]圖3為硫化銦鎘和納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的紫外可見吸收光譜圖，其中:(a)為硫化銦鎘光催化劑，(b)為納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑。
[0014]圖4為納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的光催化活性比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例:
一種納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的制備方法，采用水熱法制備，步驟如
下:
1)將0.35g氯化銦、0.14g氯化鎘和0.35g硫脲加入55mL去離子水中并強(qiáng)烈攪拌15分鐘，得到混合溶液；
2)將上述混合溶液移入水熱釜中，然后將水熱釜置于烘箱中在140°C下恒溫晶化，恒溫晶化的時(shí)間分別16h、32h、48h ；
3)待恒溫反應(yīng)結(jié)束后取出水熱釜，在冷卻至室溫后棄掉上清液；
4)收集釜中的沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌3次，以去除沉淀物中的雜質(zhì)； 5)將洗滌后的沉淀物在80°C下恒溫烘干6小時(shí)；
6)將烘干的沉淀物研磨成粉狀物，即可制得納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑。
[0016]圖1為納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的SEM圖，其中:(a)水熱時(shí)間為16h，(b)水熱時(shí)間為32h，(c)水熱時(shí)間為48h。從圖中可以看出:在水熱時(shí)間為16h時(shí)的樣品形貌大部分為小的立方晶體和少數(shù)的不規(guī)則球狀；在水熱時(shí)間增加到32h之后小的立方晶體聚合形成了球狀，在32小時(shí)的SEM圖中可以觀察到未聚合完全的“半成品”;水熱時(shí)間超過32h之后，其形貌結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，皆為粒徑在4 μ m左右微球，從微球的表面可以發(fā)現(xiàn)很明顯的立方晶聚合痕跡。
[0017]圖2為納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的XRD圖，圖中表明:水熱時(shí)間為16h小時(shí)所制備的樣品的譜圖，立方相In(OH)3的衍射峰很強(qiáng)，而CdIn2S4的衍射峰較弱；隨著水熱時(shí)間的延長，樣品的In (OH)3S射峰逐漸減弱，而CdIn2S4的衍射峰逐漸增強(qiáng)，形成了CdIn2S4-1n (OH) 3復(fù)合光催化劑，在譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。
[0018]圖3為硫化銦鎘和納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的紫外可見吸收光譜圖，其中:(a)為硫化銦鎘光催化劑，(b)為納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑。圖中表明:以L-半光氨酸、硫代乙酰胺、硫脲為硫源所合成的硫化銦鎘光催化劑所對(duì)應(yīng)的光吸收邊分別為737nm、592nm和605nm，計(jì)算獲得他們相應(yīng)的帶隙值分別為1.68eV、2.09eV和
2.05eV ;而納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑不論對(duì)于可見光還是紫外光都有著極強(qiáng)的吸收能力，其光吸收邊為760nm，復(fù)合物的帶隙邊比CdIn2S4明顯出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，所以該復(fù)合材料可以作為一種新型寬光譜響應(yīng)的可見光催化劑。
[0019]將所制備的納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑用于以甲醇為溶劑在紫外光照射下催化還原CO2為甲酸甲酯。合光催化劑的活性檢測(cè)如下:
合光催化劑的活性通過紫外光照射下光催化將CO2還原為甲酸甲酯的反應(yīng)速率來評(píng)價(jià)。利用石英反應(yīng)器作為光催化還原CO2的反應(yīng)器，反應(yīng)器兩側(cè)有通氣孔，便于通入反應(yīng)氣CO2，反應(yīng)器身上部是夾有石英片的不銹鋼法蘭，石英片使光照過程中不損失紫外光強(qiáng)度，不銹鋼法蘭使光催化反應(yīng)處于封閉環(huán)境中。反應(yīng)器上方高壓汞燈作為光源，光源的主波長是365nm，光照強(qiáng)度是5100 yW/cm2。為評(píng)價(jià)反應(yīng)過程中，首先取一定量的復(fù)合光催化劑和色譜甲醇于反應(yīng)器中，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌懸浮液。然后通入CO2后，封閉通氣口。打開紫外光，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后用氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS (Agilent 5975C)定性分析，用氣象色譜儀GC (Agilent 7890)氫火焰檢測(cè)器定量分析，計(jì)算后得出產(chǎn)物甲酸甲酯產(chǎn)率。
[0020]圖4為納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的光催化活性比較圖，圖中表明:四組光催化反應(yīng)中MF產(chǎn)率都比較高，催化活性隨水熱時(shí)間先增加后減小，復(fù)合后的樣品表現(xiàn)出高于單獨(dú)樣品的光催化還原CO2的活性，在水熱時(shí)間為32h時(shí)所制備材料催化活性最大，高達(dá)12278mmol/h/gCat。吸收邊比單純的樣品紅移，光吸收邊紅移使光催化劑吸收更廣泛的波長范圍，吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)使光催化劑更有效地利用光能，這就促進(jìn)了光催化活性。
【權(quán)利要求】
1.一種納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:采用水熱法制備，步驟如下: 1)將氯化銦、氯化鎘和硫脲加入去離子水中并強(qiáng)烈攪拌15分鐘，得到混合溶液； 2)將上述混合溶液移入水熱釜中，然后將水熱釜置于烘箱中在140°C下恒溫晶化，恒溫晶化的時(shí)間分別16h、32h、48h ； 3)待恒溫反應(yīng)結(jié)束后取出水熱釜，在冷卻至室溫后棄掉上清液； 4)收集釜中的沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌2-3次，以去除沉淀物中的雜質(zhì)； 5)將洗滌后的沉淀物在80°C下恒溫烘干6小時(shí)； 6)將烘干的沉淀物研磨成粉狀物，即可制得納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述氯化銦、氯化鎘、硫脲與去離子水的用量比為0.35g:0.14g:0.35g:55mL。
3.—種如權(quán)利要求1所制備的納米硫化銦鎘-氫氧化銦復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于以甲醇為溶劑在紫外光照射下催化還原CO2為甲酸甲酯，方法如下:利用石英反應(yīng)器作為光催化還原CO2的反應(yīng)器，反應(yīng)器兩側(cè)有通氣孔，便于通入反應(yīng)氣CO2,反應(yīng)器身上部是夾有石英片的不銹鋼法蘭，石英片使光照過程中不損失紫外光強(qiáng)度，不銹鋼法蘭使光催化反應(yīng)處于封閉環(huán)境中；反應(yīng)器上方高壓汞燈作為光源，光源的主波長是365nm，光照強(qiáng)度是5100 μ ff/cm2 ;首先取一定量的復(fù)合光催化劑和色譜甲醇于反應(yīng)器中，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌懸浮液；然后通入CO2，封閉通氣口，打開紫外光進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后用氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS (Agilent 5975C)定性分析，用氣象色譜儀GC (Agilent 7890)氫火焰檢測(cè)器定量分析，計(jì)算后得出產(chǎn)物甲酸甲酯產(chǎn)率。
【文檔編號(hào)】B01J27/04GK103934006SQ201410189625
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】尹曉紅, 馬帥華, 蔣萬林, 王斌, 劉勇, 李霞 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)