新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型三核芳環(huán)季銨鹽模板劑SDAⅢ的合成，新型HZSM-5分子篩的制備及該分子篩經(jīng)氯磺酸改性后在乙二醇與環(huán)己酮縮合反應中的催化性能研究。該新型分子篩的主要特點是催化活性高、穩(wěn)定性好、重復使用次數(shù)多、催化劑分離方便、后處理簡單、污染小，是一種高效的環(huán)保型固體酸，有望開發(fā)為實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中通用的綠色催化劑。
【專利說明】新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型綠色環(huán)保催化劑HZSM-5分子篩固體酸的制備及其經(jīng)氯磺酸改性后，在乙二醇與環(huán)己酮縮合反應中的催化性能研究。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]ZSM-5系列高硅鋁比沸石分子篩具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐酸性，極好的疏水性和水蒸氣穩(wěn)定性，因而受到國內(nèi)外石油化工界的高度重視。ZSM-5分子篩可應用于烷烴芳構(gòu)化，芳烴烷基化，甲苯歧化等非常重要的化工過程，我們合成的新型三核芳環(huán)季銨鹽化合物模板劑制備的ZSM-5分子篩在選擇性催化甲苯的鄰位或?qū)ξ患谆磻行Ч己?。為了擴大該類催化劑的應用范圍，我們將該催化劑也應用在了縮醛(酮)合成反應中，以克服傳統(tǒng)縮醛(酮)合成反應中使用無機酸催化劑(如H2S04、HC1、H3PO4等)表現(xiàn)出的副反應多、腐蝕性強、反應后處理復雜、污染環(huán)境等缺點。
[0004]工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的催化活性高是必須的，但如果催化劑能夠多次重復使用，那將是一件非常有意義的事，它不僅可以大大節(jié)約生產(chǎn)成本，而且綠色環(huán)保，因此進一步考察該分子篩的重復使用性 能是非常必要的。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種新型HZSM-5分子篩固體酸的制備方法，該固體酸的催化活性高，穩(wěn)定性好，重復使用次數(shù)多，分離方便，后處理簡單，污染小，是一種高效綠色的環(huán)保型固體酸，能夠高效催化乙二醇與環(huán)己酮發(fā)生縮合反應。
[0007]本發(fā)明通過如下方式實現(xiàn): a.SDA III模板劑的合成
以對二甲苯和溴代丁二酰亞胺為原料，氯化物為溶劑，過氧苯甲酰為引發(fā)劑，惰性氣體保護下加熱回流，待反應完畢，去除未反應的溴代丁二酰亞胺，減壓蒸溜除去反應溶劑，剩余淡黃色液體，冷凍得淺黃色固體，用醇類溶劑重結(jié)晶，得化合物I。
[0008]將化合物I和二乙胺溶于環(huán)醚類溶劑，加入催化量K2CO3和十八冠六，室溫反應48小時，抽濾，所得母液濃縮，得化合物2。
[0009]將化合物2與溴化芐溶于無水乙醇中，加入催化量K2CO3和十八冠六，70°C回流48小時，TLC監(jiān)測反應完畢，冷卻后抽濾，將所得母液濃縮，然后加入小極性溶劑，析出白色固體，抽濾得到模板劑SDA III。
[0010]b.HZSM-5分子篩的制備
將SDAIII溶于蒸餾水中，攪拌均勻后緩緩加入到濃H2SO4和Al2 (SO4) 3--18H20的蒸餾水溶液中，攪拌均勻制成A液。模數(shù)為3.2的水玻璃加入蒸餾水中，攪拌均勻制成B液。攪拌條件下將A液緩緩加入到B液中，加完繼續(xù)攪拌5 min并在室溫下陳化10 min。所得乳膠原料液放入不銹鋼高壓釜中，密閉升溫至175°C，恒溫靜置晶化5天。晶化完畢，取出晶化物，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅。濾餅高溫烘干2小時，得到Na型ZSM-5沸石分子篩。將Na型ZSM-5沸石分子篩置于圓底燒瓶中，加入NH4Cl水溶液，90°C水浴中攪拌I小時，減壓抽濾，收集濾餅，重復上述操作I次。交換完畢，減壓抽濾，并用蒸餾水洗至濾液中不含Cl—為止，濾餅110°C烘干，既得HZSM-5分子篩。
[0011]C.氯磺酸改性HZSM-5分子篩
HZSM-5分子篩放入三頸瓶中，慢慢滴加氯磺酸，攪拌數(shù)小時，抽濾，并用蒸餾水洗滌至PH = 7，高溫干燥2小時。
[0012]d.氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩催化醛酮縮合
在三頸瓶中加入環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷和氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩，回流攪拌2小時，終止反應，傾倒所得反應液進行純化處理。在原有催化劑的反應瓶中繼續(xù)加入上述反應相同量的反應物，重復上述縮酮反應，考察該分子篩的重復使用性能。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟a對二甲苯和溴代丁二酰亞胺的摩爾比是1:1，使用的氯化物溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，或他們不同比例的混合物。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟a惰性氣體保護下加熱回流，使用的惰性氣體是氮氣、氬氣，加熱回流的溫度是40~80°C，反應完畢的時間為4~5小時。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟a重結(jié)晶使用的醇類溶劑是無水甲醇、無水乙醇，或他們不同比例的混合物。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟a化合物I和二乙胺的摩爾比是1:2.2至1:2.5。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟a環(huán)醚類溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán)，使用的催化量K2C03、十八冠六是化合物I摩爾量的I~5%，化合物2與溴化芐的摩爾比是1:2.2至1:2.5。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟a加入小極性溶劑是乙醚、石油醚、環(huán)氧丙烷、三丁甲基乙醚、異丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、碳酸二甲酯，或他們不同比例的混合物。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟b濾餅高溫烘干2小時是110~120°C，W；VNH4C1水溶液摩爾濃度是1.0~2.0 mol/L。
[0020]優(yōu)選地,所述步驟c攪拌數(shù)小時是4~6小時，高溫干燥2小時是110~130。。。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟d在三頸瓶中加入環(huán)己酮、乙二醇的摩爾比是1:1.2，繼續(xù)重復上述縮酮反應，考察該分子篩的重復使用性能是重復使用十八次，催化活性只下降1%左右。
[0022]本發(fā)明與其他的固體酸相比具有以下優(yōu)點:催化活性高；穩(wěn)定性好；重復使用次數(shù)多；分離方便；后處理簡單；污染?。皇且环N高效綠色的環(huán)保型固體酸，能夠高效催化乙二醇與環(huán)己酮發(fā)生縮合反應。
[0023]【專利附圖】

【附圖說明】:
附圖1是SDA III模板劑的合成。
[0024]附圖2是氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩催化醛酮縮合。[0025]
【具體實施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細的描述。
[0027]實施例1:新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應用
a.SDA III模板劑的合成如圖1所示
以0.1 mo I (12.2 mL)對二甲苯和0.1 mo I (17.6 g)#_溴代丁二酰亞胺為原料，36mL氯化物為溶劑，2.4 g過氧苯甲酰為引發(fā)劑，惰性氣體保護下加熱回流，反應4~5小時，經(jīng)抽濾去除未反應完的溴代丁二酰亞胺，減壓蒸溜除去溶劑，剩余淡黃色液體冷凍，得到淺黃色固體，用醇類溶劑重結(jié)晶，得白色固體化合物I (12.4 g)，收率47%。
[0028]以0.01 mo I (3 g)化合物I和適量二乙胺為原料，化合物I和二乙胺的摩爾比是1:2.2至1:2.5,溶于環(huán)醚類溶劑,加入催化量(相當于化合物I物質(zhì)的量I~5%mol) K2CO3和十八冠六，室溫反應48小時，抽濾，所得母液減壓濃縮，得化合物2 (1.6 g)，收率70%。
[0029]將0.01 mol (2.48 g)化合物2與適量溴化芐，溶于25 mL無水乙醇溶劑中，化合物2與溴化芐的摩爾比是1:2.2至1:2.5，加入催化量(相當于化合物2物質(zhì)的量I~5% mol) K2CO3、十八冠六，70°C加熱回流48小時，TLC監(jiān)測反應完全，冷卻后抽濾去除碳酸鉀，將所得母液減壓濃縮，再加入小極性溶劑30 mL，析出白色固體，抽濾去除溶劑得到模板劑SDA III (3.4 g)，收率67%。
[0030]b.HZSM-5分子篩的制備
將7.04 mmol (1.15 g)SDA III溶于5 mL蒸餾水中，攪拌均勻，然后緩緩加入到0.13mL濃H2SOjP 0.08 g的Al2(SO4)3* 18H20蒸懼水5 mL溶液中，攪拌均勻制成A液。模數(shù)為3.2的水玻璃5 g，加入30 mL蒸餾水中，攪拌均勻制成B液。在迅速攪拌的情況下，將10 mL的A液緩緩加入到15 mL的B液中，加畢繼續(xù)攪拌5 min并在室溫下陳化10 min，將乳膠原料液放入不銹鋼高壓釜中，密閉高壓釜，升溫至175°C，恒溫靜置晶化5天。晶化完畢后，取出晶化物，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅。濾餅高溫(110~120°C)烘干2小時，即得Na型ZSM-5沸石分子篩3.3 g，產(chǎn)率86.6%。
[0031]稱Na型ZSM-5沸石分子篩2 g置于100 mL圓底燒瓶中，加入40 mL的NH4Cl水溶液(1.0~2.0 mol/L), 90°C水浴中攪拌I小時,減壓抽濾,收集濾餅,重復上述操作I次。交換完畢后，減壓抽濾，并用蒸餾水洗至濾液中不含Cl—為止，濾餅110°C烘干，既得HZSM-5分子篩。
[0032]c.氯磺酸改性HZSM-5分子篩
稱I g三核芳環(huán)為模板劑合成的HZSM-5分子篩，放入50 mL三頸瓶中，慢慢滴加5 mL氯磺酸，攪拌數(shù)小時(4~6 h)，抽濾并用蒸餾水洗滌至PH = 7，高溫(110~130°C)干燥2小時。
[0033]d.氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩催化醛酮縮合如圖2所示
在備有攪拌、冷凝管、分水器的100 mL三頸瓶中，加入0.1 mol環(huán)己酮、0.12 mol乙二醇、5 mL環(huán)己烷和氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩0.2 g，加熱回流攪拌反應2小時，停止反應,傾倒所得反應液,有機相用少量飽和食鹽水萃取三次,然后用無水Mg2SO4干燥0.5小時，過濾，將濾液常壓蒸餾，收集168~174°C餾分，得3.6 g化合物3，產(chǎn)率73.6%。
[0034]在原有催化劑的反應瓶中繼續(xù)加入上述反應時相同量的反應物，重復上述縮酮反應，考察該分子篩的重復使用性能。實驗表明，用氯磺酸改性三核芳環(huán)為模板劑合成的HZSM-5分子篩催化縮酮反應，重復使用十八次，產(chǎn)率仍然保持在73%左右(柱層析純化)，催化活性只下降了 1%左右，幾乎在實驗和產(chǎn)率誤差內(nèi)。
[0035]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實例已經(jīng)對本發(fā)明進行了描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應當理解，可以在形式和細節(jié)上對其作出適當?shù)男揎?，而不偏離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神，這些潤飾也應視為本發(fā) 明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應用，其特征在于包括以下四個步驟: 步驟一，SDA III模板劑的合成 以對二甲苯和N-溴代丁二酰亞胺為原料，氯化物為溶劑，過氧苯甲酰為引發(fā)劑，加熱回流，惰性氣體保護，反應完畢，過濾去除未反應的N-溴代丁二酰亞胺，減壓蒸溜除去反應溶劑，剩余淡黃色液體冷凍，得到淺黃色固體，用醇類溶劑重結(jié)晶，得化合物I; 將化合物I和二乙胺溶于環(huán)醚類溶劑，加入催化量K2CO3、十八冠六，室溫反應48小時，抽濾去除固體，將所得母液減壓濃縮，得化合物2; 將化合物2與溴化芐溶于無水乙醇溶劑中，加入催化量K2CO3、十八冠六，70°C加熱回流48小時，TLC監(jiān)測反應完全，冷卻后抽濾去除碳酸鉀，將所得母液減壓濃縮，再加入小極性溶劑，析出白色固體，抽濾去除小極性溶劑得到模板劑SDAIII ; 步驟二，HZSM-5分子篩的制備 將SDAIII溶于蒸餾水中，攪拌均勻，然后緩緩加入到濃H2SO4和A12(S04)3--18H20的蒸餾水溶液中，攪拌均勻制成A液。 模數(shù)為3.2的水玻璃加入蒸餾水中，攪拌均勻制成B液。 在迅速攪拌的情況下，將A液緩緩加入到B液中，加畢繼續(xù)攪拌5 min并在室溫下陳化10 min。 將得到的乳膠原料液放入不銹鋼高壓釜中，密閉升溫至175°C，恒溫靜置晶化5天。 晶化完畢后，取出晶化物，減壓抽濾，棄去母液，用蒸餾水洗滌濾餅。 濾餅高溫烘干2小時，即得Na型ZSM-5沸石分子篩。 將Na型ZSM-5沸石分子篩置于圓底燒瓶中，加入NH4Cl水溶液，90°C水浴中攪拌I小時，減壓抽濾，棄去母液，收集濾餅，重復上述操作I次。 交換完畢后，減壓抽濾，并用蒸餾水洗至濾液中不含Cl—為止，濾餅110°C烘干，既得HZSM-5分子篩； 步驟三，氯磺酸改性HZSM-5分子篩 將HZSM-5分子篩放入三頸瓶中，慢慢滴加氯磺酸，攪拌數(shù)小時，抽濾，并用蒸餾水洗滌至PH = 7，高溫干燥2小時； 步驟四，氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩催化醛酮縮合 在三頸瓶中加入環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷和氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩，加熱回流攪拌，反應2小時，終止反應，傾倒所得反應液進行純化處理，在原有催化劑的反應瓶中繼續(xù)加入上述反應時相同量的反應物，重復上述縮酮反應，考察該分子篩的重復使用性能。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a對二甲苯和N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比是1:1，使用的氯化物溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，或他們不同比例的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a加熱回流反應的溫度是40~80°C，使用的惰性氣體保護是氮氣、氬氣，反應完畢的時間為4~5小時。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a重結(jié)晶使用的醇類溶劑是無水甲醇、無水乙醇，或他們不同比例的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a化合物I和二乙胺的摩爾比是。1:2.2 至 1:2.5。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a環(huán)醚類溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán)，使用的催化量K2C03、十八冠六是化合物I摩爾量的I~5%，化合物2與溴化芐的摩爾比是1:2.2至1:2.5。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a加入小極性溶劑是乙醚、石油醚、環(huán)氧丙烷、三丁甲基乙醚、異丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、碳酸二甲酯，或他們不同比例的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟b濾餅高溫烘干2小時是110~120°C，加入NH4C1水溶液，摩爾濃度是1.0~2.0 mol/L。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟c攪拌數(shù)小時是4~6小時，高溫干燥2小時是110~130°C。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟d在三頸瓶中加入環(huán)己酮、乙二醇的摩爾比是1:1.2，繼續(xù)重復上述縮酮反應，考察該分子篩的重復使用性能是重復使用十八次，催化活性只下降1%左右。
【文檔編號】B01J29/40GK103951565SQ201410188687
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】魏夢雪, 李學強, 劉合梅 申請人:寧夏大學