一種高比表面超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法
【專利摘要】一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，屬于無機孔材料和催化劑制備領域。具體涉及一種具有高比表面積和孔體積，且孔徑介于1-2nm的微孔級氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法的技術方案。其特征在于本發(fā)明利采用廉價易得非離子表面活性劑（軟模板法）制備出高比表面積氧化鋁-氧化鋯材料，所制得材料具有微孔結構，其微孔孔分布為1.0-2.0nm，比表面積超過400m2/g。合成方法為：根據合成物料配比，將表面活性劑、有機羧酸和無機酸溶解在含有4.5-5.5%去離子水的乙醇溶液中，并在攪拌下同時加入鋯源和鋁源，繼續(xù)攪拌一定時間后，將反應物進行溶劑揮發(fā)、熱處理以及高溫焙燒，制得超微孔Al2O3-ZrO2材料。制備工藝簡便易行、成本低廉、易工業(yè)放大，且環(huán)境友好。
【專利說明】一種高比表面超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明一種高比表面超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，屬于無機孔材料和催化劑制備領域。具體而言，涉及一種具有高比表面積和孔體積，且孔徑介于l-2nm的超微孔氧化鋁-氧化鋯材料及其制備方法的技術方案。
【背景技術】
[0002]分子篩具有優(yōu)良的擇形催化性能及良好的催化活性，是一種十分重要的催化材料。若能將分子篩的多孔性、結構規(guī)整性、高選擇性與超強酸的強酸性結合起來制得一種新型的催化材料，將具有廣闊的應用前景。
[0003]ZrO2是一種表面酸堿強度都很高的載體，因其具有表面強酸位，而與活性組分有相對較強的相互作用，在諸多催化反應過程中顯示出較好的催化反應性能。傳統(tǒng)氧化鋯材料熱穩(wěn)定性差、比表面積較小，將其作為催化劑的載體不利于活性組分高效的分散，具有一定的局限性。氧化鋁作為一種具有相對較大比表面積及廉價易得的催化劑載體和吸附齊?，在石油化工、有機合成、精細化工等領域具有廣泛應用。若將鋁鋯在結構上復合，整合兩種載體的優(yōu)點，將會高效充分的發(fā)揮各自獨特的性能。目前國內外對氧化鋁-氧化鋯材料的研究主要集中在介孔，這些介孔材料難以滿足對分子擇形有特殊需求的反應。因而對于在微孔和介孔之 間架起橋梁的孔徑尺寸在超微孔范圍(l.(T2.0nm)的高比表面積鋁鋯分子篩材料的研究受到科研人員的廣泛關注。
[0004]目前國內外報道的采用表面活性劑作為模板劑，通過溶膠凝膠法得到鋁鋯前驅體，然后經過煅燒或者溶劑萃取的方法除去模板劑分子后得到的鋁鋯孔材料，其合成路線大多比較復雜，成本較高不易工業(yè)放大或生產。而且國內外鮮有軟模板合成微孔級鋁鋯材料的報道和應用。本發(fā)明所制備超微孔級氧化鋁-氧化鋯復合材料，突破了介孔氧化鋁-氧化鋯材料孔徑尺寸的限制，進一步拓展了其應用范圍。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯材料的制備方法，目的在于解決上述現(xiàn)有技術中存在的問題以及提高微孔氧化鋁材料的穩(wěn)定性和酸性，從而提供一種具有高比表面積和孔體積，且孔徑介于l_2nm，并同時具有較高酸性的超微孔材料，從而有效提高氧化物微孔材料在催化裂解、酯化、?；却呋磻械幕钚浴⑦x擇性和穩(wěn)定性，同時拓寬其應用范圍。
[0006]本發(fā)明一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于利用廉價非離子表面活性劑，在水熱合成自組裝過程中，同時加入鋯源和鋁源，通過引入有機羧酸以及調節(jié)溶劑揮發(fā)誘導自組裝的溫度和時間，從而控制鋯源和鋁源的水解-聚合速率，使得材料在有機-無機界面層上存在相對更多的未發(fā)生完全聚合的鋯羥基(Zr-OH)和鋁羥基(A1-OH)，并與非離子表面活性劑膠束之間通過氫鍵相互作用，形成微孔級高比表面積的氧化鋁-氧化鋯材料，其具體工藝為:按照(2-50)鋁源:(0.4-36)鋯源:(1-30)有機羧酸:(10-120)無機酸:(5-50)乙醇:(1-10)去離子水:1.0表面活性劑的摩爾配料比，將表面活性劑、有機羧酸以及無機酸溶解在含有4.5-5.5%去離子水的乙醇溶液中，并在攪拌下同時加入鋯源和鋁源，保持體系溫度為20-60°C，連續(xù)攪拌6-24小時，隨后將反應混合物倒入培養(yǎng)皿中于30-80°C溫度下?lián)]發(fā)乙醇和水，時間為48-72小時，最后于400-800°C下焙燒5-10小時，制得其微孔孔徑為1.0-2.0nm,比表面積超過400m2/g的超微孔高比表面積Al2O3-ZrO2復合材料。
[0007]上述的一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式為:C12H25O (C2H40)nH，其中:n =3-9。
[0008]上述的一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于所述的鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。
[0009]上述的一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于所述的鋯源為氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯、丙醇鋯或硝酸鋯。
[0010]上述的一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯材料的制備方法，其特征在于所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
[0011]上述的一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于所述的有機羧酸為水楊酸、檸檬酸、冰醋酸、蘋果酸、葡萄糖酸或月桂酸。
[0012]本發(fā)明一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯材料及其制備方法具有如下優(yōu)點:本發(fā)明所制備超微孔級氧化鋁-氧化鋯復合材料，突破了介孔氧化鋁-氧化鋯材料孔徑尺寸的限制，進一步拓展了其應用范圍。微孔級氧化鋁-氧化鋯材料在化學、光電子學、電磁學、材料科學、環(huán)境科學等諸多領域有著巨大的應用潛力，在多相催化、吸附分離、主客體化學等方面也有望得到廣泛應用。隨著環(huán)境問題的日益嚴重和人們環(huán)保意識的逐漸增強，具有強酸性的硫化氧化鋯-氧化鋁固體超強酸復合材料，將作為一種高效無污染或污染易處理的新型催化材料替代傳統(tǒng)環(huán)境污染較重的硫酸、氫氟酸、三氯化鋁、二氯化鋅等而廣泛應用于生產實際中。
[0013]不斷發(fā)現(xiàn)與探索新型結構的分子篩具有深遠的科學理論上意義，且將其進行大規(guī)模的生產和利用則具有實際應用價值。同時本發(fā)明解決了目前還存在的很多亟待解決的問題:如降低材料的合成成本、合成技術的穩(wěn)定及放大、以及如何最大可能降低生產過程對環(huán)境的污染等。本發(fā)明制備簡易，成本低廉且環(huán)境友好，所制備的材料有潛在的巨大應用前景，具體歸納為:
(1)所制備的Al2O3-ZrO2超微孔材料孔分布在l_2nm，且具有高比表面積(比表面積>400m2/g)；
(2)制備工藝簡便易行，易工業(yè)放大；
(3)表面活性劑與有機羧酸添加劑，廉價易得，且環(huán)境友好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1微孔高比表面氧化鋁-氧化鋯材料的氮吸附-脫附等溫線以及相應的孔徑分布圖?！揪唧w實施方式】
[0015]以下通過實施例更進一步地描述本發(fā)明。
[0016]實施方式I
將2g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.6g檸檬酸和2.0g摩爾濃度為12M鹽酸加入到30mL的乙醇溶液中，在室溫下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中同時加入3.06g異丙醇鋁和0.96g氧氯化鋯，于35°C攪拌24小時后，將反應混合物倒入培養(yǎng)皿中于55°C處理48小時。最后將樣品在400°C焙燒5小時。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附結果表明，其微孔孔徑為1.80nm,比表面積為380m2/g,孔體積為0.19cm3/g。
[0017]實施方式2
將2g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.6g檸檬酸和2.0g摩爾濃度為12M鹽酸加入到35mL乙醇溶液中，在室溫下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中同時加入3.06g異丙醇鋁和1.61g氧氯化鋯，于30°C攪拌20小時后，將反應混合物倒入培養(yǎng)皿中于70°C處理50小時。最后將樣品在450°C焙燒6小時。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附結果表明，其微孔孔徑為1.86nm,比表面積為370m2/g,孔體積為0.16cm3/g。
[0018]實施方式3
將2g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.6g硬脂酸和2.0g摩爾濃度為12M鹽酸加入到30mL乙醇溶液中，在室溫下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中同時加入3.06g異丙醇鋁和0.SOg硝酸氧鋯，于45°C攪拌15小時后，將反應混合物倒入培養(yǎng)皿中于60°C處理55小時。最后將樣品5001:焙燒6.5小時。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附結果表明，其微孔孔徑為1.8nm,比表面積為390m2/g,孔體積為0.18cm3/g。
[0019]實施方式4
將2g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.6g葡萄糖酸和2.0g摩爾濃度為12M鹽酸加入到30mL乙醇溶液中，在室溫下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中同時加入3.06g異丙醇鋁和1.29g硝酸鋯，于40°C攪拌18小時后，將反應混合物倒入培養(yǎng)皿中于80°C處理48小時。最后將樣品在4501:焙燒7.5小時。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附結果表明，其介孔孔徑為1.8nm,比表面積為400m2/g,孔體積為0.20cm3/g。
[0020]實施方式5
將2g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6g蘋果酸和2.0g摩爾濃度為12M鹽酸加入到30mL乙醇溶液中，在室溫下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中同時加入3.06g異丙醇鋁和1.34g硝酸氧鋯，于35°C攪拌10小時后，將反應混合物倒入培養(yǎng)皿中于65°C處理55小時。最后將樣品在550°C焙燒8小時。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附結果表明，其微孔孔徑為1.9nm,比表面積為390m2/g,孔體積為0.20cm3/g。
[0021]實施方式6
將2g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.3g水楊酸和2.0g摩爾濃度為12M鹽酸加入到30mL乙醇溶液中，在室溫下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中同時加入3.06g異丙醇鋁和2.25g氧氯化鋯，于40°C攪拌20小時后，將反應混合物倒入培養(yǎng)皿中于60°C處理65小時。最后將樣品在400°C焙燒7小時。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附結果表明，其介孔孔徑為
1.7nm,比表面積為410m2/g,孔體積為0.19cm3/g。
【權利要求】
1.一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于利用廉價非離子表面活性劑，在水熱合成自組裝過程中，同時加入鋯源和鋁源，通過引入有機羧酸以及調節(jié)溶劑揮發(fā)誘導自組裝的溫度和時間，從而控制鋯源和鋁源的水解-聚合速率，使得材料在有機-無機界面層上存在相對更多的未發(fā)生完全聚合的鋯羥基(Zr-OH)和鋁羥基(Al-OH),并與非離子表面活性劑膠束之間通過氫鍵相互作用，形成微孔高比表面積的氧化鋁-氧化鋯材料，其具體工藝為: 按照(2-50)鋁源:(0.4-36)鋯源:(1-30)有機羧酸:(10-120)無機酸:(5-50)乙醇:(1-10)去離子水:1.0表面活性劑的摩爾配料比，將表面活性劑、有機羧酸以及無機酸溶解在含有4.5-5.5%去離子水的乙醇溶液中，并在攪拌下同時加入鋯源和鋁源，保持體系溫度為20-60°C，連續(xù)攪拌6-24小時，隨后將反應混合物倒入培養(yǎng)皿中于30-80°C溫度下?lián)]發(fā)乙醇和水，時間為48-72小時，最后于400-800°C下焙燒5_10小時，制得其微孔孔徑為1.0-2.0nm,比表面積超過400m2/g的超微孔高比表面積Al2O3-ZrO2復合材料。
2.按照權利要求1所述的一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，上述的一種超微孔高比表面積氧化鋁-氧化鋯材料的制備方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式為:C12H25O (C2H40)nH，其中:n = 3_9。
3.按照權利要求1所述的一種高比表面積氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于所述的鋁源為硝酸鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁或硫酸鋁。
4.按照權利要求1所述的一種微孔高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于所述的鋯源為硫酸鋯、氧氯化鋯、硝酸氧鋯、丙醇鋯或硝酸鋯。
5.按照權利要求1所述的一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
6.按照權利要求1所述的一種高比表面積超微孔氧化鋁-氧化鋯復合材料的制備方法，其特征在于所述的有機羧酸為水楊酸、檸檬酸、冰醋酸、蘋果酸、葡萄糖酸或月桂酸。
【文檔編號】B01J35/10GK103949231SQ201410153467
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權日:2014年4月17日
【發(fā)明者】李瑞豐, 李永峰, 蘇姣姣, 于峰, 潘大海, 馬靜紅 申請人:太原理工大學