一種氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種響應(yīng)可見(jiàn)光的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料及其制備方法，先以四氟化鈦溶解在鹽酸中得到反應(yīng)前驅(qū)液，前驅(qū)液在超聲霧化器內(nèi)霧化，生成的富含微小液滴的氣溶膠，氣溶膠在氨氣帶動(dòng)下進(jìn)入高溫管式爐反應(yīng)，生成固體粉末，用蒸餾水收集，洗滌，離心后于75~85℃烘干，得到固體粉末，繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)450~550℃下煅燒1.5~2.5小時(shí)，制得氟、氮共摻雜二氧化鈦介孔光催化材料，該材料晶相為銳鈦礦相，含氟1.5-3%，含氮0.8-5.2%，余量為二氧化鈦。這種氟、氮共摻雜二氧化鈦具有介孔微球顆粒形態(tài)，紫外可見(jiàn)光光譜在600nm以下就開(kāi)始吸收。其制備方法簡(jiǎn)單易行、生產(chǎn)連續(xù)，有利于工業(yè)化中的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及環(huán)境光催化領(lǐng)域，具體涉及一種氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]TiO2來(lái)源豐富、無(wú)毒無(wú)味、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及生物相容性能好等優(yōu)點(diǎn)成為最常見(jiàn)的光催化劑。然而，TiO2在光催化反應(yīng)過(guò)程中光生電子和光生空穴壽命極短，在光催化反應(yīng)過(guò)程中極易復(fù)合，使其在光催化過(guò)程中量子效率較低；!102的能帶寬度為3.2 eV左右，不能響應(yīng)可見(jiàn)光，太陽(yáng)光能中只有不到5%的可以被利用，這使得TiO2廣泛的工業(yè)應(yīng)用受到極大制約。為了解決這些問(wèn)題，大量的研究工作圍繞二氧化鈦催化劑優(yōu)化展開(kāi)。第一個(gè)方向是TiO2光催化劑的改性(包括各種金屬元素?fù)诫s、貴金屬表面沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、改變表面酸性等);第二個(gè)方向是合成各種的納米尺寸不同形貌的光催化。大量研究工作取得了一定進(jìn)展，但仍未從根本上解決光催化過(guò)程效率這一重大難題。目前和今后一個(gè)時(shí)期，開(kāi)發(fā)能響應(yīng)可見(jiàn)光、高效、廉價(jià)、無(wú)毒和穩(wěn)定的光催化劑，提高光催化過(guò)程太陽(yáng)能利用率和量子效率仍然是光催化領(lǐng)域的焦點(diǎn)和核心問(wèn)題之一。
[0003]二氧化鈦的摻雜已經(jīng)被證明是一種有效優(yōu)化二氧化鈦能帶得到可以響應(yīng)可見(jiàn)光的光催化劑的方法。在各種元素?fù)诫s中，以氮摻雜的二氧化鈦的研究最受關(guān)注，然而僅僅以氮摻雜得到的光催化劑量子效率仍然不夠高。因此希望同時(shí)摻雜其他元素，來(lái)進(jìn)一步提高催化劑的太陽(yáng)光利用率和反應(yīng)過(guò)程量子效率。此外催化劑的形貌也被證明對(duì)催化劑的光催化的催化效率影響顯著，有研究表明球型的催化劑可以提高催化劑的光利用率，因此可以提高催化劑的催化效率。
[0004]目前制備具有形貌的摻雜的催化劑可以使用水熱法、溶劑熱法、沉淀法等，但這些是通常需要反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、高溫、高壓，并且需要外加模板劑，因此不易在工業(yè)化上推廣應(yīng)用。本發(fā)明中我們將超聲霧化法應(yīng)用于制備N(xiāo)，F(xiàn)共摻雜的催化劑，合成的催化劑具有介孔球形結(jié)構(gòu)，氮和氟有效地?fù)诫s到催化劑中，得到能響應(yīng)可見(jiàn)光的光催化劑，且該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單易行、生成連續(xù)，有利于工業(yè)化中的大規(guī)模生成應(yīng)用的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種響應(yīng)可見(jiàn)光的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料及其制備方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有較大的應(yīng)用潛力。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，所述光催化材料氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5_3%，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8 -5.2%，余量為二氧化鈦。
[0007]所述光催化材料呈銳鈦礦型。[0008]所述光催化材料氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%，余量為二氧化鈦。
[0009]所述光催化材料中氟、氮兩種元素能同時(shí)有效地取代TiO2晶格位的O形成摻雜能級(jí)。
[0010]所述光催化材料由納米晶材料堆積而成。
[0011]所述光催化材料為球型顆粒，其球型顆粒的直徑為100 nm-1000 nm。
[0012]一種氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的制備方法，
所述制備方法為超聲霧化法，其包括下述步驟:
1)將四氟化鈦溶解在濃度為1.0 mol/L鹽酸溶液中，經(jīng)過(guò)1-3小時(shí)攪拌后，得到透明的前驅(qū)液； 2)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)經(jīng)過(guò)霧化，與氨氣一起形成富含微小液滴的氣溶膠，所述超聲霧化器頻率為1.7 MHz ；
3)氣溶膠在真空泵帶動(dòng)下進(jìn)入高溫管式爐，每個(gè)氣溶膠在管式爐內(nèi)形成一個(gè)微反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為500-600 °C ,氨氣流速在10-30 L/min,反應(yīng)過(guò)程中四氟化鈦水解,形成二氧化鈦，氮、氟兩種元素?fù)诫s進(jìn)二氧化鈦晶體中，并形成球型顆粒狀的固體粉末；
4)在真空泵的帶動(dòng)下，將步驟3)得到的固體粉末抽到蒸餾水中收集，洗滌，離心后，于75~85 °C烘干;
5)將經(jīng)過(guò)步驟4)處理的固體粉末繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)以45(T550°C的溫度煅燒1.5^2.5小時(shí)，升溫速度為1-5 V /min，得到黃色的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料。
[0013]—種制備氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的裝置，其包括氨氣發(fā)生瓶和超聲霧化器，所述氨氣發(fā)生瓶?jī)?nèi)盛裝有氨水，所述氨氣發(fā)生瓶包括進(jìn)氣管和出氣管，所述進(jìn)氣管的一端與外界空氣相連通，另一端延伸入氨氣發(fā)生瓶液面以下，所述出氣管的一端延伸入氨氣發(fā)生瓶，保持在液面之上，所述出氣管的另一端包括兩個(gè)接口，其中一個(gè)接口連通有反應(yīng)瓶，另一個(gè)接口連通有高溫管式爐，所述反應(yīng)瓶置于超聲霧化器上，所述高溫管式爐的出口端通過(guò)玻璃管與盛裝有蒸餾水的玻璃瓶連通，所述玻璃瓶側(cè)壁設(shè)有一出氣嘴，所述出氣嘴連通有真空泵。
[0014]本發(fā)明的光催化材料為介孔球型結(jié)構(gòu)，且其晶體結(jié)構(gòu)是由納米晶材料堆積而成。
[0015]本光催化材料中，氟、氮兩種元素能同時(shí)有效地取代TiO2晶格位的O形成摻雜能級(jí)，改變了二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，氟、氮共摻雜的二氧化鈦在作為催化劑催化反應(yīng)時(shí)，能降低反應(yīng)能帶，使其能夠在可見(jiàn)光下催化反應(yīng)的發(fā)生，提高太陽(yáng)能的利用率。
[0016]本發(fā)明制備的光催化材料能響應(yīng)波長(zhǎng)在600 nm以下的可見(jiàn)光，具有較高的光催化活性，且比氟、氮的單元素?fù)诫s的二氧化鈦可見(jiàn)光光催化活性高。
[0017]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明首次將超生霧化法用于二氧化鈦氮、氟共摻雜改性，合成的催化劑具有介孔球型結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光照射下，光生載流子能有效分離，是一種新型的光催化劑，其催化效率聞。
[0018](2)本發(fā)明的整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，能耗低，產(chǎn)率高，成本低，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有利于大規(guī)模的推廣。
[0019](3)本發(fā)明合成的催化劑能夠高效穩(wěn)定的降解氣相和液相實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染物，同時(shí)具有較好的活性穩(wěn)定性。在光催化反應(yīng)體系中可以方便地進(jìn)行分離處理，重復(fù)利用率高，具有很高的實(shí)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料制備的反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所得的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的粉末X射
線(xiàn)衍射圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的掃描電鏡
圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所得的氟摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的F Is X射線(xiàn)光電子能譜圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3所得的氮摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的Nls X射線(xiàn)光電子能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0022]—種響應(yīng)可見(jiàn)光的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，所述光催化材料氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 _3%，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8 -5.2%，余量為二氧化鈦。
[0023]所述光催化材料呈銳鈦礦型。
[0024]所述光催化材料氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%，余量為二氧化鈦。
[0025]所述光催化材料中氟、氮兩種元素能同時(shí)有效地取代TiO2晶格位的O形成摻雜能級(jí)。
[0026]所述光催化材料由納米晶材料堆積而成。
[0027]所述光催化材料為球型顆粒，其球型顆粒的直徑為100 nm-1000 nm。
[0028]一種響應(yīng)可見(jiàn)光的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的制備方法，
所述制備方法為超聲霧化法，其包括下述步驟:
1)將四氟化鈦溶解在濃度為1.0 mol/L鹽酸溶液中，經(jīng)過(guò)1-3小時(shí)攪拌后，得到透明的前驅(qū)液；
2)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)經(jīng)過(guò)霧化，與氨氣一起形成富含微小液滴的氣溶膠，所述超聲霧化器頻率為1.7 MHz ；
3)氣溶膠在真空泵帶動(dòng)下進(jìn)入高溫管式爐，每個(gè)氣溶膠在管式爐內(nèi)形成一個(gè)微反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為500-600 °C ,氨氣流速在10-30 L/min,反應(yīng)過(guò)程中四氟化鈦水解,形成二氧化鈦，氮、氟兩種元素?fù)诫s進(jìn)二氧化鈦晶體中，并形成球型顆粒狀的固體粉末；
4)在真空泵的帶動(dòng)下，將步驟3)得到的固體粉末抽到蒸餾水中收集，洗滌，離心后，于75~85 °C烘干;
5)將經(jīng)過(guò)步驟4)處理的固體粉末繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)以45(T5500C的溫度煅燒1.5^2.5小時(shí)，升溫速度為1-5 V /min，得到黃色的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料。
[0029]一種制備氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的裝置， 其包括氨氣發(fā)生瓶7和超聲霧化器，所述氨氣發(fā)生瓶7內(nèi)盛裝有氨水，所述氨氣發(fā)生瓶7包括進(jìn)氣管71和出氣管72，所述進(jìn)氣管71的一端與外界空氣相連通，另一端延伸入氨氣發(fā)生瓶7液面以下，所述出氣管72的一端延伸入氨氣發(fā)生瓶7，保持在液面之上，所述出氣管72的另一端包括兩個(gè)接口，其中一個(gè)接口連通有反應(yīng)瓶2，另一個(gè)接口連通有高溫管式爐4，所述反應(yīng)瓶2置于超聲霧化器3上，所述高溫管式爐4的出口端通過(guò)玻璃管與盛裝有蒸餾水的玻璃瓶5連通，所述玻璃瓶5側(cè)壁設(shè)有一出氣嘴6，所述出氣嘴6連通有真空泵。
[0030]實(shí)施例1
1.5g四氟化鈦溶解在濃度為1.0 mol/L鹽酸溶液中，經(jīng)過(guò)2小時(shí)攪拌后，得到透明的溶液；溶液在超聲霧化器內(nèi)霧化，頻率為1.7 MHz,由載氣將氣溶膠帶進(jìn)入高溫管式爐(500V)反應(yīng);載氣的流速為10 L/min，載氣不經(jīng)過(guò)氨水溶液，在管式爐后用蒸餾水收集生成的固體粉末，經(jīng)洗滌，離心后于85°C烘干；得到的粉末固體，繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)550 °C下煅燒
2.5小時(shí)，升溫速度為5 V /min，得到氟摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，用作氟、氮共摻雜二氧化鈦介孔微球的對(duì)比例。
[0031]實(shí)施例2
1.5g四氯化鈦溶解在濃度為1.0 mol/L鹽酸溶液中，經(jīng)過(guò)2小時(shí)攪拌后，得到透明的溶液；溶液在超聲霧化器內(nèi)霧化，超聲霧化器頻率為1.7 MHz,由載氣將氣溶膠帶進(jìn)入高溫管式爐(500 °C)反應(yīng)；載氣的流速為10 L/min，載氣先通過(guò)濃度為5 mol/L的氨水溶液，使載氣中富含氨氣；在管式爐后用蒸餾水收集生成的固體粉末，經(jīng)洗滌，離心后于85°C烘干；得到的粉末固體，繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)550 V下煅燒2.5小時(shí)，升溫速度為5 °C/min，得到黃色的氮摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，用作氟、氮共摻雜二氧化鈦介孔微球的對(duì)比例。
[0032]實(shí)施例3
1.5g四氟化鈦溶解在濃度為1.0 mol/L鹽酸溶液中，經(jīng)過(guò)2小時(shí)攪拌后，得到透明的溶液；溶液在超聲霧化器作用下形成氣溶膠，超聲霧化器頻率為1.7 MHz,由載氣將氣溶膠帶進(jìn)入高溫管式爐(500 V )反應(yīng);載氣的流速為10 L/min，載氣先通過(guò)濃度為5 mol/L的氨水溶液，使載氣中富含氨氣；反應(yīng)后用蒸餾水收集生成的固體粉末，經(jīng)洗滌，離心后于85°C烘干；繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)550°C下煅燒2.5小時(shí)，升溫速度為5°C /min，得到黃色的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料。
[0033]實(shí)施例4
1.5g四氟化鈦溶解在濃度為1.0mol/L鹽酸溶液中，經(jīng)過(guò)3小時(shí)攪拌后，得到透明的溶液；溶液在超聲霧化器作用下形成氣溶膠，超聲霧化器頻率為1.7 MHz,由載氣將氣溶膠帶進(jìn)入高溫管式爐(550 °C)反應(yīng)；載氣的流速為20 L/min，載氣先通過(guò)濃度為2 mol/L的氨水溶液，使載氣中富含氨氣；反應(yīng)后用蒸餾水收集生成的固體粉末，經(jīng)洗滌，離心后于80°C烘干；繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)500°C下煅燒2.5小時(shí)，升溫速度為4 V /min，得到黃色的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料。
[0034]實(shí)施例5
1.5g四氟化鈦溶解在濃度為1.0mol/L鹽酸溶液中，經(jīng)過(guò)2小時(shí)攪拌后，得到透明的溶液；溶液在超聲霧化器作用下形成氣溶膠，超聲霧化器頻率為1.7 MHz,由載氣將氣溶膠帶進(jìn)入高溫管式爐(600°C)反應(yīng)；載氣的流速為30 L/min，載氣先通過(guò)濃度為0.5 mol/L的氨水溶液，使載氣中富含氨氣；反應(yīng)后用蒸餾水收集生成的固體粉末，經(jīng)洗滌，離心后于75°C烘干；繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)450 °C下煅燒2.5小時(shí)，升溫速度為3 °C/min，得到黃色的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料。
[0035]實(shí)施例6
分別以羅丹明B (RhB)水溶液(lX10_5mOl/L)和氣相中的一氧化氮(濃度400 ppb，流速4 L/min)的光催化氧化效率評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性，使用的光源為人工光源，波長(zhǎng)為400-800 nm，活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0036]表1不同催化劑的光催化氧化活性比較
【權(quán)利要求】
1.一種氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，其特征在于:所述光催化材料氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 _3%，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8 -5.2%，余量為二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)可見(jiàn)光的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，其特征在于:所述光催化材料呈銳鈦礦型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，其特征在于:所述光催化材料氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 %，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7 %，余量為二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，其特征在于:所述光催化材料中氟、氮兩種元素能同時(shí)有效地取代TiO2晶格位的O形成摻雜能級(jí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，其特征在于:所述光催化材料由納米晶材料堆積而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料，其特征在于:所述光催化材料為球型顆粒，其球型顆粒的直徑為100 nm-1000 nm。
7.—種如權(quán)利要求1所述的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法為超聲霧化法，其包括下述步驟: 1)將四氟化鈦溶解在濃度為1.0 mol/L鹽酸溶液中，經(jīng)過(guò)1-3小時(shí)攪拌后，得到透明的前驅(qū)液； 2)前驅(qū)液在超聲霧化器作用下在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)經(jīng)過(guò)霧化，與氨氣一起形成富含微小液滴的氣溶膠，所述超聲霧化器頻率為1.7 MHz ； 3)氣溶膠在真空泵。C帶動(dòng)下進(jìn)入高溫管式爐，每個(gè)氣溶膠在管式爐內(nèi)形成一個(gè)微反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為500-600°C,氨氣流速在10-30 L/min,反應(yīng)過(guò)程中四氟化鈦水解,形成二氧化鈦，氮、氟兩種元素?fù)诫s進(jìn)二氧化鈦晶體中，并形成球型顆粒狀的固體粉末； 4)在真空泵的帶動(dòng)下，將步驟3)得到的固體粉末抽到蒸餾水中收集，洗滌，離心后，于75~85 °C烘干; 5)將經(jīng)過(guò)步驟4)處理的固體粉末繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)以45(T550°C的溫度煅燒1.5^2.5小時(shí)，升溫速度為1-5 V /min，得到黃色的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料。
8.一種制備如權(quán)利要求1的氮、氟共摻雜二氧化鈦介孔微球光催化材料的裝置，其特征在于:其包括氨氣發(fā)生瓶和超聲霧化器，所述氨氣發(fā)生瓶?jī)?nèi)盛裝有氨水，所述氨氣發(fā)生瓶包括進(jìn)氣管和出氣管，所述進(jìn)氣管的一端與外界空氣相連通，另一端延伸入氨氣發(fā)生瓶液面以下，所述出氣管的一端延伸入氨氣發(fā)生瓶，保持在液面之上，所述出氣管的另一端包括兩個(gè)接口，其中一個(gè)接口連通有反應(yīng)瓶，另一個(gè)接口連通有高溫管式爐，所述反應(yīng)瓶置于超聲霧化器上，所述高溫管式爐的出口端通過(guò)玻璃管與盛裝有蒸餾水的玻璃瓶連通，所述玻璃瓶側(cè)壁設(shè)有一出氣嘴，所述出氣嘴連通有真空泵。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK103894218SQ201410140130
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】黃建輝, 陳建琴, 林偉 申請(qǐng)人:莆田學(xué)院