一種網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，所述方法步驟如下：(1)采用氫氣泡模板法制備多孔網(wǎng)狀Cu薄膜；(2)將多孔Cu薄膜在一定溫度下氧化后得到Cu2O，并用十二烷基硫醇和十四酸修飾上述制備的多孔網(wǎng)狀Cu薄膜表面，得到超疏水多孔網(wǎng)狀薄膜。氫氣泡模板法制備多孔材料是一種簡單、方便、成本低、參數(shù)可控的方法，該方法在銅網(wǎng)沉積可得到三維多孔網(wǎng)狀薄膜，制備多孔薄膜是以動態(tài)的氫氣泡為模板，相比較于硬模板法，該方法的優(yōu)點是無需去除模板，解決了現(xiàn)有方法成本高、操作復(fù)雜、膜污染嚴(yán)重等問題，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超疏水多孔網(wǎng)狀薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含油廢水是工業(yè)中一種常見的廢水，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，間接地對大氣和土壤造成污染，也嚴(yán)重危害人類健康。油水分離技術(shù)在石油化工等領(lǐng)域有著重要的影響，包括海面污油、采油廢水的回收、有機溶劑的分離等。由于一般水和油之間的表面張力相差很大，選擇對水和油浸潤性不同的表面可以選擇性對其中一相進行吸附，對另一相排斥，增強表面的浸潤性可以提高分離效率。
[0003]自然界中普遍存在的超疏水現(xiàn)象，影響其潤濕性的主要因素為表面化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)，根據(jù)這兩種影響因素可制備出油水分離的超疏水膜。Wenzel理論認(rèn)為表面的粗糙度可以增強固體表面的浸潤性，根據(jù)Wenzel方程:C0S Θ *= y cos Θ，其中Θ為液滴在固體表面的本征接觸角，Y為粗糙度系數(shù)，Θ*為表觀接觸角。對于水滴的本征接觸角大于90°的表面，在粗糙度達到一定程度時，水滴的接觸角可大于150° ;由于油的表面張力低，若在同一表面的油本征接觸角小于90°，則粗糙度增大后，油滴的接觸角接近為0°。超疏水超親油的表面可以有效對油進行吸附，進而對油水混合物實現(xiàn)分離。
[0004]含油廢水的傳統(tǒng)處理方法主要有重力及機械分離法、氣浮法、吸附法、絮凝法、微生物法和膜分離法等。其中膜分離法應(yīng)用廣泛，但在實際應(yīng)用中存在膜污染嚴(yán)重、不易清洗、運行費用高等問題?？朔@些問題，研究者們致力于研制新型膜材料，如超疏水膜、超疏油膜、超疏水超親油膜等。利用表面特殊浸潤性進行油水分離是當(dāng)前材料科學(xué)研究的一個熱點問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，采用氫氣泡模板結(jié)合浸潰法制備多孔網(wǎng)狀超疏水薄膜。氫氣泡模板法制備多孔材料是一種簡單、方便、成本低、參數(shù)可控的方法，該方法在銅網(wǎng)沉積可得到三維多孔網(wǎng)狀薄膜，制備多孔薄膜是以動態(tài)的氫氣泡為模板，相比較于硬模板法，該方法的優(yōu)點是無需去除模板，解決了現(xiàn)有方法成本高、操作復(fù)雜、膜污染嚴(yán)重等問題，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]—種網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，采用氫氣泡模板結(jié)合浸潰法制備網(wǎng)狀多孔超疏水薄膜，具體步驟如下:
[0008](I)網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的制備
[0009]采用氫氣泡模板法制備網(wǎng)狀多孔Cu薄膜，其具體步驟如下:以鉬片作陽極、銅網(wǎng)作對電極陰極，鍍液組成包括 0.02-4mol.TlCuSO4 和 0.l_5mol.T1H2SO4, pH=4.0±0.5，電流密度為0.1-6.0A.cm_2，沉積時間為5-40s。
[0010](2)網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的表面改性[0011]將上述網(wǎng)狀多孔Cu薄膜浸置于電加熱爐內(nèi)100-300°c氧化2-10h，將氧化后的網(wǎng)狀薄膜浸泡到含有l(wèi)-10mmol/L正十二硫醇和0.5_4mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于30-80°C干燥箱中，0.2-5h后取出，用大量去離子水沖洗、晾干，得到超疏水多孔網(wǎng)狀薄膜。
[0012]本發(fā)明制備的超疏水多孔網(wǎng)狀薄膜的面積為3*3cm2，多孔網(wǎng)狀薄膜基底孔徑為100-500 μ m，二級孔徑(即:在網(wǎng)狀基底上電鍍的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑)為10-120 μ m。
[0013]本發(fā)明的超疏水多孔網(wǎng)狀薄膜的制備方法操作簡單，實驗參數(shù)可控，成本低，可用于制造油水分離材料，該材料具有超疏水超親油性，良好的機械穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為氫氣泡模板法制備網(wǎng)狀多孔Cu薄膜裝置示意圖；
[0015]圖2為氫氣泡模板法電沉積網(wǎng)狀多孔Cu薄膜過程示意圖；
[0016]圖3為網(wǎng)狀多孔Cu薄膜表面改性過程的示意圖；
[0017]圖4為【具體實施方式】二制備的多孔Cu微觀形貌電鏡圖；
[0018]圖5為【具體實施方式】三制備的多孔Cu微觀形貌電鏡圖；
[0019]圖6為【具體實施方式】四制備的多孔Cu微觀形貌電鏡圖；
[0020]圖7為【具體實施方式】二所得材料與水的接觸角測試圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0022]【具體實施方式】一:本實施方式按照如下步驟制備超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜:
[0023]第I步、采用氫氣泡模板法制備網(wǎng)狀多孔Cu薄膜(圖2)
[0024]氫氣泡模板法電沉積網(wǎng)狀多孔Cu薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極采用銅網(wǎng)(孔徑300μπι，面積3*3cm2)為陰極，其電鍍裝置如圖1所示。實驗中對銅網(wǎng)的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風(fēng)烘干。鍍液組成為
0.02-4mol.[1CuSO4 和 0.l_5mol.T1H2SO4, pH 控制在 4.0±0.5 的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度范圍是0.1-6.0A.αι-2，沉積時間為5_40s。通過調(diào)節(jié)電流密度、沉積時間、鍍液組成等沉積參數(shù)來構(gòu)筑網(wǎng)狀多孔Cu膜層的結(jié)構(gòu)形態(tài)。沉積后的網(wǎng)狀薄膜應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到網(wǎng)狀多孔Cu薄膜。
[0025]第2步、網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的表面改性(圖3)
[0026]將上述網(wǎng)狀多孔Cu薄膜浸置于電加熱爐內(nèi)100-300°C氧化2-10h，將氧化后的網(wǎng)狀薄膜浸泡到含有l(wèi)-10mmol/L正十二硫醇和0.5_4mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于30-80°C干燥箱中，0.2-5h后取出，用大量去離子水沖洗、晾干，得到超疏水多孔網(wǎng)狀薄膜。
[0027]對于微陣列結(jié)構(gòu)的控制可以通過調(diào)節(jié)電流密度、反應(yīng)時間、主鹽濃度和加入添加劑。可單獨加入的添加劑是聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、苯甲醛、醋酸、鹽酸、NaCl、十二烷基苯硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉(阿洛索-0T)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜:
[0029]第I步、采用氫氣泡模板法制備網(wǎng)狀多孔Cu薄膜[0030]氫氣泡模板法電沉積網(wǎng)狀多孔Cu薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極采用銅網(wǎng)(孔徑300μπι，面積3*3cm2)為陰極。實驗中對銅網(wǎng)的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風(fēng)烘干。鍍液組成為0.1mol.L-1CuSO4和Imol.T1H2SO4, pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度是3A.cm_2，沉積時間為IOs0沉積后的網(wǎng)狀薄膜應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到網(wǎng)狀多孔Cu薄膜。
[0031]第2步、網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的表面改性
[0032]將上述網(wǎng)狀Cu薄膜浸置于電加熱爐內(nèi)200°C氧化5h。氧化后的網(wǎng)狀薄膜浸泡到含有5mmol/L正十二硫醇和2mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于50°C干燥箱中，Ih后取出，用大量去離子水沖洗、晾干，得到超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜網(wǎng)。
[0033]如圖4所示，本實施方式制備的超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜網(wǎng)的面積為3*3cm2，孔徑網(wǎng)狀薄膜基底孔徑為300 μ m,孔徑為30 μ m,孔壁為樹枝狀長度約2 μ m。如圖7所示，所得材料與水接觸角為153°。
[0034]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜:
[0035]第I步采用氫氣泡模板法制備網(wǎng)狀多孔Cu薄膜
[0036]氫氣泡模板法電沉積網(wǎng)狀多孔Cu薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極采用銅網(wǎng)(孔徑300μπι，面積3*3cm2)為陰極。實驗中對銅網(wǎng)的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風(fēng)烘干。鍍液組成為0.2mol ^r1CuSO4和Imol.T1H2SO4, pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度是3A.cm_2，沉積時間為IOs0沉積后的網(wǎng)狀薄膜應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到網(wǎng)狀多孔Cu薄膜。
[0037]第2步、網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的表面改性
[0038]將上述網(wǎng)狀多孔Cu薄膜浸置于電加熱爐內(nèi)200°C氧化5h。氧化后的網(wǎng)狀薄膜浸泡含有3mmol/L正十二硫醇和lmmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于50°C干燥箱中，Ih后取出，用大量去離子水沖洗晾干，得到超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜網(wǎng)。
[0039]如圖5所示，本實施方式制備的超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜網(wǎng)的面積為3*3cm2，孔徑網(wǎng)狀薄膜基底孔徑為300 μ m，孔徑為50 μ m，孔壁為樹枝狀長度約4 μ m。所得材料與水接觸角為155。。
[0040]【具體實施方式】四:本實施方式按照如下步驟制備超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜:
[0041]第I步采用氫氣泡模板法制備網(wǎng)狀多孔Cu薄膜
[0042]氫氣泡模板法電沉積網(wǎng)狀多孔Cu薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極采用銅網(wǎng)(孔徑300μπι，面積3*3cm2)為陰極。實驗中對銅網(wǎng)的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風(fēng)烘干。鍍液組成為0.2mol.^1CuSO4Umol.L-1H2SO4和20mmol/L HCL, pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度是3A.cm_2，沉積時間為10s。沉積后的網(wǎng)狀薄膜應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到網(wǎng)狀多孔Cu薄膜。
[0043]第2步、網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的表面改性
[0044]將上述網(wǎng)狀多孔Cu 薄膜浸置于電加熱爐內(nèi)200°C氧化5h。氧化后的網(wǎng)狀薄膜浸泡到含有7mmol/L正十二硫醇和3mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于50°C干燥箱中，Ih后取出，用大量去尚子水沖洗晾干，得到超疏水表面。
[0045]如圖6所示，本實施方式制備的超疏水網(wǎng)狀多孔薄膜網(wǎng)的面積為3*3cm2，孔徑網(wǎng)狀薄膜基底孔徑為300 μ m,孔徑為90 μ m,孔壁為納米顆粒構(gòu)成直徑約為lOOnm。所得材料與水接觸角為 152°。
【權(quán)利要求】
1.一種網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述方法具體步驟如下: (1)網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的制備 采用氫氣泡模板法制備網(wǎng)狀多孔Cu薄膜； (2)網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的表面改性 將上述網(wǎng)狀多孔Cu薄膜浸置于電加熱爐內(nèi)100-300°C氧化2-10h，將氧化后的網(wǎng)狀薄膜浸泡到含有Ι-lOmmol/L正十二硫醇和0.5-4mmol/L十四酸的乙醇溶液中，置于30_80°C干燥箱中，0.2-5h后取出，用大量去離子水沖洗、晾干，得到超疏水多孔網(wǎng)狀薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，采用氫氣泡模板法制備網(wǎng)狀多孔Cu薄膜的具體步驟如下:以鉬片作陽極、銅網(wǎng)作對電極陰極，鍍液組成包括 0.02-4mol.!/1CuSO4 和 0.l_5mol.T1H2SO4, ρΗ=4.0±0.5，電流密度為0.1-6.0A.cm2,沉積時間為 5_40s。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述鍍液組成為0.1mol.L-1CuSO4 和 Imol.L-1H2SCV
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述鍍液組成為0.2mol.L-1CuSO4 和 Imol.L-1H2SCV
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述鍍液組成為0.2mol.L-1CuSO4Umol.L-1H2SO4 和 20mmol/LHCL。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述電流密度為3A.cm2,沉積時間為10s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，氧化溫度為200°C，氧化時間為5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，乙醇溶液中含有5mmol/L正十二硫醇和2mmol/L十四酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，乙醇溶液中含有3mmol/L正十二硫醇和lmmol/L十四酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀超疏水材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，乙醇溶液中含有7mmol/L正十二硫醇和3mmol/L十四酸。
【文檔編號】B01D17/022GK103849910SQ201410114819
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】劉宇艷, 張恩爽, 衛(wèi)劍征, 原因, 王秋霞 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)