用于制備生物柴油的催化劑及制備方法和生物柴油的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備生物柴油的催化劑，由重量含量分別為85.38～91.42%的ZrO2、6.75～9.72%的Al2O3和2.68～4.16%的TiO2構(gòu)成，及該催化劑的制備方法和應(yīng)用于制備生物柴油的新工藝。該固體催化劑催化酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高，能夠廣泛的使用各種原料，并能在甲醇亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，反應(yīng)結(jié)束后催化劑和產(chǎn)物自動(dòng)分離，且不需要水洗操作，從而實(shí)現(xiàn)了生物柴油的清潔生產(chǎn)，顯著的降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】用于制備生物柴油的催化劑及制備方法和生物柴油的制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工方面的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種用于制備生物柴油的催化劑，以及使用該催化劑來(lái)制備生物柴油的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)的不斷加深，尋找新型可替代的清潔能源正逐漸成為世界各國(guó)研究的重點(diǎn)。生物柴油由于十六烷值高，潤(rùn)滑性能好，含硫量低，以及不含對(duì)環(huán)境造成污染的芳香烴等優(yōu)點(diǎn)而成為世界各國(guó)研究環(huán)保可再生替代能源的焦點(diǎn)。生物柴油的成分主要為長(zhǎng)鏈飽和或不飽和含氧有機(jī)酸低碳醇酯類物質(zhì)，碳鏈長(zhǎng)度多在C18?C22之間，與柴油十分接近，性質(zhì)上也十分相似，所以，最初人們將可再生的脂肪酸甲酯定義為生物柴油。但是，隨著生物柴油原料越來(lái)越多樣化以及人們對(duì)于可再生性的追求，生物柴油的定義擴(kuò)展為以油料作物、油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及動(dòng)物油脂、餐飲廢油等為原料，利用低碳醇的甲氧基取代油脂主要成分甘油三酯上甘油基的酯交換反應(yīng)，獲得的不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪酸甲酯混合物。
[0003]生物柴油由于原料多為可再生的生物質(zhì)資源，曾經(jīng)有很長(zhǎng)一段時(shí)間被認(rèn)為有著取之不盡用之不竭的原料來(lái)源，然而，由于種種原因這種可再生的原料來(lái)源卻嚴(yán)重的制約著生物柴油的大規(guī)模推廣應(yīng)用。資料顯示其原料成本已經(jīng)占到了總成本的70?85%，高昂的原料成本嚴(yán)重阻礙了生物柴油的大規(guī)模推廣與應(yīng)用，極大的降低了其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，不僅使其淪為政策和法律庇護(hù)下的保護(hù)品，也與人們的初衷發(fā)生了極大地偏離。為了改變這種局面，世界各國(guó)都在為如何降低生物柴油的生產(chǎn)成本而不斷努力，一方面尋找廉價(jià)且來(lái)源廣泛的原料，另一方面則對(duì)生產(chǎn)工藝和設(shè)備進(jìn)行不斷地創(chuàng)新和改進(jìn)。
[0004]目前世界各國(guó)大多利用化學(xué)催化法，通過(guò)短鏈醇在催化劑的作用下與油脂原料發(fā)生酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，采用的反應(yīng)裝置多為間歇攪拌釜式反應(yīng)器。這種傳統(tǒng)的工藝方法雖然技術(shù)成熟，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，但是由于低碳醇與原料油脂互溶性較差，傳統(tǒng)的間歇攪拌釜式反應(yīng)器往往由于攪拌效果不理想而不得不延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，不僅增加了能耗也降低了生物柴油的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。如德國(guó)Lurgi (魯奇)工藝，該工藝采用世界上應(yīng)用最為廣泛的常溫、常壓二段酯交換法生產(chǎn)生物柴油，通過(guò)該工藝油脂轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到96%，過(guò)量的甲醇通過(guò)甲醇回收裝置回收后重新利用。據(jù)統(tǒng)計(jì)該工藝生產(chǎn)的生物柴油已經(jīng)占到世界總產(chǎn)量的60%以上，但是，該工藝采用液態(tài)堿作為催化劑，對(duì)原料要求較為苛刻，反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，使用的液體催化劑不能重復(fù)利用，而且水洗會(huì)產(chǎn)生大量的廢液污染環(huán)境，反應(yīng)過(guò)程中油脂與甲醇不互溶致使整個(gè)工藝傳質(zhì)較差。另外，釜式反應(yīng)器需要多次重復(fù)酯交換過(guò)程才能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)結(jié)束后催化劑難以分離，產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)水洗才能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求，結(jié)果導(dǎo)致大量含有廢酸、廢堿的廢水產(chǎn)生，這些廢水必須經(jīng)過(guò)處理才能排放，從而增加了生產(chǎn)成本。而且傳統(tǒng)工藝對(duì)原料要求較高，需要精制才能使用，又增加了原料預(yù)處理的成本，同時(shí)，間歇設(shè)備的利用率往往較低，很難實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，限制了生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)。[0005]隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)采用不同的反應(yīng)裝置進(jìn)行酯交換反應(yīng)，對(duì)低碳醇和反應(yīng)油脂的傳質(zhì)過(guò)程影響較大?；谶@一發(fā)現(xiàn)，一些生產(chǎn)工藝通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)反應(yīng)裝置或者開(kāi)發(fā)新的反應(yīng)裝置，以降低甲醇和油脂原料間的傳質(zhì)阻力，提高生產(chǎn)效率，降低成本。如德國(guó)Henkel (漢高)公司開(kāi)發(fā)的高溫高壓均相酯交換工藝，Henkel工藝在原料油脂的要求上有很大進(jìn)步，已經(jīng)能夠使用未精煉過(guò)的油脂作為原料，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)除皂、中和、水洗、干燥等過(guò)程得到生物柴油。與Lurgi工藝相比，Henkel工藝具有高的油脂轉(zhuǎn)化率，幾乎達(dá)到100%，高的溫度和壓力使甲醇處于超臨界狀態(tài)，能夠較好的溶解原料油脂，使甲醇和油脂之間的傳質(zhì)有了明顯的改善。最主要的是該工藝能夠以未精煉過(guò)的油脂作為原料，而且整體反應(yīng)過(guò)程較Lurgi工藝大為縮短。但是該工藝采用的均相催化劑與產(chǎn)物混合在一起，需要大量的水進(jìn)行清洗，又回到了傳統(tǒng)工藝對(duì)產(chǎn)物后處理的過(guò)程當(dāng)中，不利于催化劑回收再利用和保護(hù)生態(tài)環(huán)境。而且高溫高壓致使其反應(yīng)條件較為苛刻，需要專門的裝置進(jìn)行反應(yīng)，后續(xù)處理需要大量的能量用于甘油的回收，增加了生產(chǎn)成本。為了回收甲醇而進(jìn)行的蒸餾過(guò)程對(duì)產(chǎn)品的抗氧化性十分不利，并且產(chǎn)品的濁點(diǎn)也較高。
[0006]于是，加拿大多倫多大學(xué)提出采用酸堿兩步催化法來(lái)擴(kuò)大生物柴油原料的選擇范圍，以降低生物柴油的原料成本，并開(kāi)發(fā)出BIOX工藝，該工藝在反應(yīng)系統(tǒng)中引入一種專有的惰性助溶劑以降低油脂和甲醇之間的傳質(zhì)阻力。惰性助溶劑的加入使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程成為均相反應(yīng)，極大的提高了反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化效率，原料油脂在幾分鐘內(nèi)便能轉(zhuǎn)化為生物柴油，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。前期的酸催化反應(yīng)能夠顯著的降低原料中的游離酸含量，對(duì)擴(kuò)大原料的選擇范圍，降低原料成本十分有利。目前BIOX工藝已能夠處理游離酸含量高達(dá)30%的原料油月旨，從而使地溝油和廢棄動(dòng)植物油脂直接利用成為可能，但是惰性助溶劑加入和回收會(huì)增加額外的生產(chǎn)成本，而且兩步催化操作也使生產(chǎn)過(guò)程變得復(fù)雜。最主要是的該工藝只注重解決原料預(yù)處理的問(wèn)題，擴(kuò)大原料的選擇范圍，而產(chǎn)物與催化劑分離和后期處理仍然沒(méi)有脫離傳統(tǒng)工藝。
[0007]為了擴(kuò)大原料的選擇范圍，解決產(chǎn)物與催化劑的分離問(wèn)題，減少后期產(chǎn)物處理過(guò)程中三廢產(chǎn)物排放，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。人們相繼開(kāi)發(fā)出各種不同的生產(chǎn)工藝技術(shù)，其中超臨界生產(chǎn)技術(shù)最引人注目，因?yàn)樵诔R界狀態(tài)下，原料中的水分對(duì)產(chǎn)率沒(méi)有明顯的影響，甚至在一定程度上有利于甲酯的形成。在該條件下甲醇和油脂均為均相，相間傳質(zhì)阻力消失，反應(yīng)速率極度增大，整個(gè)反應(yīng)僅需數(shù)分鐘便可完成。由于反應(yīng)體系中沒(méi)有催化劑存在，產(chǎn)物不需要進(jìn)行水洗，提純也更為簡(jiǎn)便。但是超臨界反應(yīng)需要的溫度和壓力都非常高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備具有特殊要求，同時(shí)，維持高溫高壓需要大量的能量供應(yīng)，有時(shí)甚至能量輸入已經(jīng)大于能量產(chǎn)出而難以進(jìn)行工業(yè)化推廣。且該工藝所需要醇油比非常大(通常大于20:1)，需要額外的回收裝置進(jìn)行甲醇回收，不僅增加了能量消耗，也提高了生產(chǎn)成本。
[0008]于是人們?cè)O(shè)想引入催化劑以降低超臨界反應(yīng)的溫度和壓力，像法國(guó)石油研究院(IFP)開(kāi)發(fā)了 Esterfip-H固體堿兩段反應(yīng)工藝，該工藝采用兩級(jí)固定床反應(yīng)器，以尖晶石結(jié)構(gòu)的ΖηΑ1204.χΖη0.7Α1203復(fù)合氧化物作為催化劑生產(chǎn)生物柴油，閃蒸甲醇并沉降分離甘油，所得產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后即為生物柴油。該工藝可以實(shí)現(xiàn)接近100%的油脂轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量高達(dá)到99%，并能同時(shí)獲得純度在98%以上的甘油副產(chǎn)品。Esterfip-H雖然能夠獲得比均相酯交換純度高很多的甘油副產(chǎn)品(均相酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物甘油純度僅為80%)，但其反應(yīng)工藝過(guò)于復(fù)雜，連續(xù)兩級(jí)固定床反應(yīng)器均采用較高的溫度進(jìn)行反應(yīng)，能量消耗較大，不利于降低生產(chǎn)成本。
[0009]與之相比，美國(guó)SarTec公司開(kāi)發(fā)的Mcgyan工藝則要簡(jiǎn)單許多。該工藝?yán)霉苁椒磻?yīng)器具有較大的長(zhǎng)徑比(通常>50)，物料含量在其流動(dòng)方向上不斷發(fā)生改變，而在與流動(dòng)方向相垂直的界面上物料的所有參數(shù)像含量、壓力、流速和溫度等都保持不變的特點(diǎn)，采用一級(jí)固定床管式反應(yīng)器生產(chǎn)生物柴油，以改性Zr02、A1203、TiO2氧化物微球作為催化劑，在300°C、17MPa條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后上層液體進(jìn)行蒸餾操作以除去過(guò)量的甲醇，回收的甲醇經(jīng)甲醇儲(chǔ)罐重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。下層產(chǎn)物經(jīng)過(guò)相應(yīng)處理得到生物柴油和副產(chǎn)物甘油。由于反應(yīng)過(guò)程中甲醇處在超臨界狀態(tài)，能夠很好的溶解油脂，從而使整個(gè)反應(yīng)成為均相反應(yīng)，反應(yīng)在數(shù)秒內(nèi)完成，并能連續(xù)生產(chǎn)，極大的提高了生物柴油的生產(chǎn)效率，對(duì)降低成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力十分有利。同時(shí)，該工藝原料的要求較低，催化劑對(duì)原料中游離酸含量、水分含量不敏感。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物與催化劑自動(dòng)分離，減少了產(chǎn)物與催化劑分離步驟，并且反應(yīng)產(chǎn)物不需水洗便能得到符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油，使生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，同時(shí)也降低了對(duì)環(huán)境的污染。但是該工藝所使用的反應(yīng)條件較為苛刻，較高的反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)裝置有著特殊的制造要求，從而增加了設(shè)備的制造難度和成本，相應(yīng)的增加了操作的危險(xiǎn)性，另外，額外的設(shè)備制造成本無(wú)疑會(huì)增加生物柴油的生產(chǎn)成本，不利于提高生物柴油的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0010]因此，開(kāi)發(fā)出生物柴油近臨界生產(chǎn)工藝和反應(yīng)裝置對(duì)于降低生物柴油生產(chǎn)成本，擴(kuò)大原料的選擇范圍和節(jié)約水資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，提高生物柴油的綜合競(jìng)爭(zhēng)力具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種用于制備生物柴油的催化劑，催化效果好，反應(yīng)速度快。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案:一種用于制備生物柴油的催化劑，由重量含量分別為85.38?91.42%的ZrO2,6.75?9.72%的Al2O3和2.68?4.16%的TiO2構(gòu)成。
[0013]進(jìn)一步地，該催化劑成分的重量含量分別為ZrO2 88.47%、Al2O3 8.22%、TiO2
3.31%。
[0014]本發(fā)明還提供了如上所述催化劑的制備方法，包括以下過(guò)程:按比例稱取Zr02、A1203、TiO2粉末，放入球磨機(jī)球磨24?36h后，加入適量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，105?120°C烘干12?24h，轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)焙燒，500?600°C保溫I?2h，升溫到1550?1800°C，保溫2?4h，冷卻，即得固體催化劑。
[0015]本發(fā)明還提出了采用上述催化劑來(lái)制備生物柴油的工藝，包括以下步驟:
(1).油脂原料和低碳醇按體積比1:1?5:1混勻，加熱至200?250°C ；
⑵.預(yù)熱后的混合物料進(jìn)入填裝如權(quán)利要求1所述催化劑的管式反應(yīng)器內(nèi)，于260?285°C和8?12MPa下進(jìn)行酯交換反應(yīng)；
⑶.對(duì)反應(yīng)后的物料在2?3MPa，80?120°C下進(jìn)行閃蒸；
(4).閃蒸后的物料在常壓和65?80°C下蒸餾，回收甲醇；
(5).靜置分離甘油后，上層產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔，收集200?350°C產(chǎn)品，即為生物柴油。[0016]進(jìn)一步地，所述酯交換反應(yīng)在管式反應(yīng)器中完成，其中所述催化劑占整個(gè)管式反應(yīng)器的2/5?4/5容積，該管式反應(yīng)器余下空間由玻璃棉、陶瓷珠或/和玻璃球填充。
[0017]進(jìn)一步地，所述管式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比大于200。
[0018]進(jìn)一步地，該制備工藝是在如下裝置中完成，該裝置包括依次連接的進(jìn)樣裝置、換熱裝置、反應(yīng)裝置、閃蒸器、冷凝器、蒸餾器、精餾塔；所述反應(yīng)裝置由預(yù)熱器和管式反應(yīng)器連通構(gòu)成。
[0019]進(jìn)一步地，所述進(jìn)樣裝置與所述反應(yīng)裝置之間設(shè)有換熱器。
[0020]進(jìn)一步地，所述管式反應(yīng)器由上端封頭、直管體、加熱爐和下端封頭構(gòu)成，上端封頭和下端封頭分別固定連接在直管體的兩端；加熱爐設(shè)在直管體的外周；該直管體內(nèi)的上部設(shè)有氣體分布器，下部設(shè)有催化劑格柵；該上端封頭中設(shè)有進(jìn)料管，該下端封頭中設(shè)有出料管。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):固體催化劑催化酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高，能夠廣泛的使用各種原料，并能在甲醇亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。反應(yīng)結(jié)束后催化劑和產(chǎn)物自動(dòng)分離，且不需要水洗操作，從而實(shí)現(xiàn)了生物柴油的清潔生產(chǎn)，顯著的降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。
[0022]通過(guò)固體催化劑的催化制備生物柴油，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力都得到了一定程度的降低，尤其是反應(yīng)壓力下降的較大，已經(jīng)能夠在甲醇亞臨界條件下進(jìn)行生物柴油的生產(chǎn)。反應(yīng)溫度和壓力下降一方面降低了設(shè)備制造成本和操作難度，另一方面節(jié)約了部分設(shè)備制造成本，提高了生物柴油產(chǎn)品的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。該催化劑對(duì)原料中的水分和游離酸不敏感，從而增加了原料的選擇范圍，具有反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)兼具M(jìn)cgyan工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，并且設(shè)備更加集約，立體小巧，可以進(jìn)行車載移動(dòng)生產(chǎn)，從而擺脫了傳統(tǒng)化工廠的生產(chǎn)模式。
[0023]本發(fā)明與傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.由于反應(yīng)過(guò)程中甲醇處于超臨界狀態(tài)，對(duì)油脂具有很好的溶解能力，加上固體ZrO2多晶泡沫陶瓷催化劑的催化作用，反應(yīng)在十幾分鐘內(nèi)完成，并能連續(xù)生產(chǎn)，極大的提高了生物柴油的生產(chǎn)效率，對(duì)降低成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力十分有利。
[0024]2.該工藝原料的要求較低，催化劑對(duì)原料中游離酸含量、水分含量不敏感。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物與催化劑自動(dòng)分離，減少了產(chǎn)物與催化劑分離步驟，并且產(chǎn)物不需水洗便能得到符合生物柴油BlOO國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，使生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，同時(shí)也降低了對(duì)環(huán)境的污染。
[0025]3.固體ZrO2多晶泡沫陶瓷催化劑極大的降低了反應(yīng)溫度和壓力，從而極大的降低了生產(chǎn)設(shè)備的制造要求，反應(yīng)十幾分鐘便能實(shí)現(xiàn)98%左右的轉(zhuǎn)化率，具有較高的轉(zhuǎn)化效率。
[0026]4.通過(guò)換熱器將回收的熱量用于進(jìn)料預(yù)熱，同時(shí)將精餾塔多余熱量用于甲醇回收加熱，實(shí)現(xiàn)了熱量的再利用，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)能耗和成本。
[0027]5.集成在2?3平方米的平板，使得裝置更加小巧高效，方便進(jìn)行車載移動(dòng)運(yùn)輸，對(duì)于野戰(zhàn)能源補(bǔ)給能夠起到一定的緩解作用，同時(shí)也可避免原料和產(chǎn)品來(lái)回運(yùn)輸?shù)某杀尽?br> [0028]本發(fā)明管式反應(yīng)器是經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是固定床反應(yīng)器的一種變體，具有升溫速度快，受熱均勻，反應(yīng)內(nèi)溫和壓力容易控制，物料在反應(yīng)器內(nèi)部混合均勻，傳質(zhì)阻力小，沒(méi)有返混等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)泡沫陶瓷催化劑高的催化穩(wěn)定性和長(zhǎng)的使用壽命，不需要頻繁的更換催化劑，成功的解決了固定床反應(yīng)裝置由于頻繁更換失活催化劑而帶來(lái)的額外成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為生物柴油管式反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為管式反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中:A—進(jìn)樣系統(tǒng)；B—反應(yīng)系統(tǒng)；(:一甲醇閃蒸系統(tǒng)山一甲醇蒸餾系統(tǒng)；E—甘油分離系統(tǒng)；F—脂肪酸甲酯精餾系統(tǒng)；
I一原料油脂高壓計(jì)量泵；2—原料低碳醇高壓計(jì)量泵；3—油路止回閥；4一醇路止回閥；5—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；6—電磁流量計(jì)；7—?dú)饴分够亻y；8—進(jìn)樣止回閥；9一熱交換器；10—止回閥；11 一預(yù)熱器；12—止回閥；13—安全閥；14一管式反應(yīng)器；15—背壓閥；16—減壓閥；17—甲醇閃蒸罐；18—冷凝器；19一甲醇蒸餾塔再沸器；20—甲醇蒸餾塔；21—冷凝器；22—甲醇蒸餾塔塔頂收集罐；23—甲醇回收罐；24—不凝氣體收集罐；25—冷凝器；26—甲醇循環(huán)泵；27—原料低碳醇儲(chǔ)罐；28—甘油分離器；29—粗甘油儲(chǔ)罐；30—液位調(diào)節(jié)閥；31—脂肪酸甲酯精餾塔；32—精餾塔再沸器；33—油脂循環(huán)泵；34—原料油脂儲(chǔ)罐；35—冷凝器；36—精餾塔塔頂產(chǎn)品儲(chǔ)罐；37—生物柴油儲(chǔ)罐；38—進(jìn)料管；39—內(nèi)部溫度探測(cè)口 ；40一上端封頭；41 一上端封頭緊固螺栓；42—?dú)怏w分布器；43—下端封頭；44一下端封頭緊固螺栓；45—催化劑格柵蓋；46—催化劑格柵；47 —出料口 ；48—內(nèi)壓傳感器；49一內(nèi)溫傳感器；50—上端溫度傳感器；51—中段溫度傳感器；52—下端溫度傳感器；53—加熱爐。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。
[0031]如圖1所示的一種生物柴油的制備裝置，包括進(jìn)樣系統(tǒng)A，反應(yīng)系統(tǒng)B，甲醇閃蒸系統(tǒng)C，甲醇回收系統(tǒng)D，甘油分離系統(tǒng)E，脂肪酸甲酯精餾系統(tǒng)F和相關(guān)的控制系統(tǒng)；
進(jìn)樣系統(tǒng)A:包括氣體進(jìn)樣管路和液體進(jìn)樣管路，其中液體進(jìn)樣管路又分為油脂原料進(jìn)樣管路和反應(yīng)低碳醇進(jìn)樣管路。液體進(jìn)樣管路通過(guò)管道與高壓計(jì)量泵I和2連接，氣體進(jìn)樣管路則通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)5和電磁流量計(jì)6控制流量。并在進(jìn)樣系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)之間設(shè)置了熱交換器9，并通過(guò)管路與反應(yīng)系統(tǒng)B中的預(yù)熱器11連接，對(duì)反應(yīng)器下端熱物料進(jìn)行熱量回收，用于加熱反應(yīng)器上端冷進(jìn)料，以提高整個(gè)系統(tǒng)對(duì)熱量的利用效率。
[0032]反應(yīng)系統(tǒng)B:由預(yù)熱器11和管式反應(yīng)器14組成，其中預(yù)熱器11包括預(yù)熱部分和物料混合部分，所述物料混合部分為靜態(tài)混合器，物料經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入靜態(tài)混合器混合均勻后進(jìn)入管式反應(yīng)器14。管式反應(yīng)器14為特別設(shè)計(jì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖2所示，該裝置具有較大的長(zhǎng)徑比(>200)，能夠使物料含量在流動(dòng)方向上不斷發(fā)生改變，而在與流動(dòng)方向相垂直的界面上所有參數(shù)包括含量、壓力、流速和溫度等都保持不變；并在進(jìn)料口處設(shè)置了氣體分布器42，主要目的是均勻分布低碳醇蒸汽，使其充分潤(rùn)濕催化劑表面和內(nèi)部孔道，增加氣液固三相接觸，提高反應(yīng)效率。反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑通過(guò)裝置底部的催化劑格柵46進(jìn)行分離，該催化劑格柵46為篩孔介于200?500目多層不銹鋼燒結(jié)網(wǎng)組件或透氣鋼等多孔耐壓材料。[0033]甲醇閃蒸系統(tǒng)C:由減壓閥16和閃蒸罐17組成，該系統(tǒng)采用絕熱閃蒸以回收部分甲醇，降低甲醇回收系統(tǒng)D的壓力并節(jié)約部分能耗和生產(chǎn)成本。分別通過(guò)冷凝器18對(duì)氣相和液相進(jìn)行冷凝，氣體冷凝器將閃蒸氣體冷凝回收，經(jīng)甲醇回收罐23回收再利用，液體冷凝器將反應(yīng)產(chǎn)物冷凝后送入甲醇蒸餾塔再沸器19。
[0034]甲醇回收系統(tǒng)D:通過(guò)蒸餾將未反應(yīng)的低碳醇回收到甲醇回收罐23，經(jīng)過(guò)甲醇循環(huán)泵26循環(huán)利用，以提高甲醇使用效率，節(jié)約生產(chǎn)成本，除去甲醇后的產(chǎn)品進(jìn)入甘油分離系統(tǒng)E分尚甘油。
[0035]甘油分離系統(tǒng)E:利用各組分密度之間的差異，通過(guò)重力沉降分離回收甘油，沉降后上層為甲酯層，下層為甘油層，由液位控制閥門控制甲酯層的高度和進(jìn)入精餾塔31的物料流量。
[0036]脂肪酸甲酯精餾系統(tǒng)F:通過(guò)脂肪酸甲酯精餾塔31純化分離得到生物柴油，未反應(yīng)的原料油脂通過(guò)油脂循環(huán)泵33循環(huán)反應(yīng)，以提高整個(gè)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)采用減壓精餾的真空泵還負(fù)責(zé)為整套裝置提供抽真空。
[0037]控制系統(tǒng):負(fù)責(zé)整套系統(tǒng)的啟動(dòng)和停止，并通過(guò)各溫度和壓力探頭及儀表對(duì)反應(yīng)溫度、壓力、蒸餾溫度等操作進(jìn)行控制。
[0038]上述生產(chǎn)裝置的具體操作步驟如下:
1.進(jìn)樣操作
原料低碳醇儲(chǔ)罐27和原料油脂儲(chǔ)罐34中的甲醇和原料油脂按體積比1:1~5:1由高壓計(jì)量泵泵入裝有靜態(tài)混合器的預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱到200~250°C后進(jìn)入靜態(tài)混合器混合均勻，通過(guò)管路和止回閥與管式反應(yīng)器14連接。
`[0039]2.反應(yīng)操作
管式反應(yīng)器14內(nèi)裝填固體催化劑，根據(jù)實(shí)際需要和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的裝填量設(shè)置，本工藝內(nèi)催化劑為過(guò)量，考慮預(yù)留原料混合空間和實(shí)際加熱管長(zhǎng)，本工藝裝填2/5~4/5，通過(guò)計(jì)算機(jī)程序控制加熱溫度260~285°C和8~12MPa壓力和進(jìn)料量。
[0040]該固體催化劑由重量含量分別為85.38~91.42%的ZrO2、6.75~9.72%的Al2O3和2.68~4.16%的TiO2構(gòu)成；采用如下過(guò)程制備:按比例稱取ZrO2,Al2O3^TiO2粉末，放入球磨機(jī)球磨24~36h后，加入適量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，105~120°C烘干12~24h，轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)焙燒，500~600°C保溫I~2h，升溫到1550~1800°C，保溫2~4h，冷卻，即得。
[0041]3.分離操作
該步驟包括甲醇閃蒸操作和甘油分離操作，其中產(chǎn)物中過(guò)量的甲醇在2~3MPa，80~120°C下通過(guò)減壓閥后進(jìn)入閃蒸罐，從而實(shí)現(xiàn)大部分甲醇的回收，經(jīng)冷凝后進(jìn)入甲醇回收罐23。甘油通過(guò)甘油分離器28進(jìn)行分離，在重力的作用下，甘油和脂肪酸甲酯及未反應(yīng)的油脂自動(dòng)分層，由于甘油密度較大而位于下層。
[0042]4.純化操作
從甲醇閃蒸系統(tǒng)C出來(lái)的產(chǎn)物進(jìn)入甲醇蒸餾系統(tǒng)D，在甲醇沸點(diǎn)附近65~80°C溫度下進(jìn)行蒸餾以除去產(chǎn)物中殘留甲醇，經(jīng)冷凝器21冷凝后，用甲醇回收罐23收集從冷凝器21和冷凝器25回收回來(lái)的甲醇，由甲醇循環(huán)泵26泵入原料低碳醇儲(chǔ)罐27進(jìn)行循環(huán)使用。甘油分離系統(tǒng)E流出的產(chǎn)物通過(guò)液位控制閥控制流量，進(jìn)入脂肪酸甲酯精餾塔進(jìn)行生物柴油產(chǎn)品的提純操作，除去未反應(yīng)的油脂和混入的甘油組分，塔頂200~350°C產(chǎn)品經(jīng)冷凝器35冷凝后流入精餾塔塔頂產(chǎn)品儲(chǔ)罐36，未反應(yīng)的油脂組分和少量帶入的甘油成分則留在精餾塔再沸器32中，經(jīng)油脂循環(huán)泵33泵入原料油脂儲(chǔ)罐34進(jìn)行循環(huán)使用，將所得產(chǎn)品轉(zhuǎn)入生物柴油專用儲(chǔ)罐37，即得到符合BD100標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。
[0043]本發(fā)明的管式反應(yīng)器14，在氣體分布器、催化劑格柵和多孔顆粒催化劑的作用下，充分利用超臨界甲醇對(duì)油脂的溶解能力使反應(yīng)物料得到充分混合，同時(shí)酯交換反應(yīng)活化能在催化劑的催化作用下得到了一定程度的降低，從而使反應(yīng)溫度和壓力都得到了一定程度的降低，反應(yīng)速率得到加快，在十幾分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了生物柴油98%的轉(zhuǎn)化效率，有效的降低了生產(chǎn)能耗和成本。
[0044]本發(fā)明通過(guò)設(shè)置換熱器9對(duì)管式反應(yīng)器14出料端的熱流體進(jìn)行熱量回收，用于加熱進(jìn)料系統(tǒng)A泵入的冷物料，同時(shí)通過(guò)冷凝器21、冷凝器25和甲醇循環(huán)泵26實(shí)現(xiàn)了過(guò)量甲醇的循環(huán)使用，使生產(chǎn)過(guò)程中的能量消耗和生產(chǎn)成本得到了一定程度的降低。
[0045]本發(fā)明采用固定床管式反應(yīng)器，具有操作簡(jiǎn)單，升溫速度快，自動(dòng)化程度高，催化劑可循環(huán)使用等特點(diǎn)，同時(shí)整套裝置集成在2~3平方米的平板上，方便車載運(yùn)輸。另外該工藝原料不需進(jìn)行預(yù)處理，適用范圍廣，適合原料就近生產(chǎn)，節(jié)省原料運(yùn)輸費(fèi)用和處理成本，且生產(chǎn)的生物柴油性質(zhì)穩(wěn)定。
[0046]本發(fā)明采用固體催化劑，反應(yīng)溫度和壓力與不使用催化劑的超臨界工藝相比較低，從而節(jié)省了大量的設(shè)備制造成本，在設(shè)備制造成本和要求上具有較大的優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)工藝相比，省去了原料預(yù)處理和后期水洗操作，不僅省去了預(yù)處理成本還減少了對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)約了原料預(yù)處理成本和污水處理費(fèi)用，具有較大的生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì)。
[0047]實(shí)施例1
采用上述生物柴油的制備裝置和相應(yīng)的制備方法進(jìn)行如下操作:
1.按 ZrO2 88.47%,Al2O3 8.22%、TiO2 3.31% 重量配比稱取 Zr02、Al203、Ti02 粉末，放入球磨機(jī)球磨24h后，加入適量的Na`Cl、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，120°C烘干12h，轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)焙燒，500°C保溫lh，升溫到1550°C，保溫2h，冷卻，即得固體催化劑，并將制備好的固體催化劑裝入管式反應(yīng)器。
[0048]2.通過(guò)高壓計(jì)量泵將低碳醇醇和植物油按照體積比1:1泵入預(yù)熱器中，預(yù)熱到2000C，預(yù)熱后的物料進(jìn)入靜態(tài)混合器充分混合，所述植物油為光皮樹(shù)油，低碳醇為甲醇。
[0049]3.混合后的物料進(jìn)入恒溫恒壓的管式反應(yīng)器中，在8MPa，285°C條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間15min，油脂轉(zhuǎn)化率為96.5%。
[0050]4.產(chǎn)物經(jīng)換熱后壓力由8MPa下降到3MPa，溫度由285°C降到80°C，通過(guò)閃蒸約98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸餾塔進(jìn)行回收(蒸餾壓力為常壓，溫度為80°C)，回收的甲醇通過(guò)甲醇循環(huán)泵泵入低碳醇儲(chǔ)罐循環(huán)利用。
[0051]5.除掉甲醇后的產(chǎn)品進(jìn)入甘油分離器，重力沉降甘油，經(jīng)過(guò)靜置后，上層甲酯層通過(guò)液位控制閥進(jìn)入甲酯精餾塔，收集精餾塔塔頂200~350°C產(chǎn)品即為所要生物柴油，塔底再沸器中未反應(yīng)油脂和殘留甘油組分經(jīng)管路引向甲醇蒸餾塔，用于甲醇蒸餾塔加熱，然后回到原料油脂儲(chǔ)罐循環(huán)再利用。下層甘油相則由液位控制閥控制流入粗甘油儲(chǔ)罐，粗甘油組分中甘油含量為94%。
[0052]實(shí)施例2采用上述生物柴油的制備裝置和相應(yīng)的制備方法進(jìn)行如下操作:
1.按 ZrO2 85.38%、A1203 9.72% 和 TiO2 2.68% 稱取 ZrO2,Al2O3^TiO2 粉末，放入球磨機(jī)球磨36h后，加入適量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，105°C烘干24h，轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)焙燒，500°C保溫2h，升溫到1800°C，保溫4h，冷卻，即得固體催化劑，并將制備好的固體催化劑裝入管式反應(yīng)器。
[0053]2.通過(guò)高壓計(jì)量泵將低碳醇和植物油按照體積比5:1泵入預(yù)熱器中，預(yù)熱到2300C，預(yù)熱后的物料進(jìn)入靜態(tài)混合器充分混合，所述植物油為光皮樹(shù)油，低碳醇為甲醇。
[0054]3.混合后的物料進(jìn)入恒溫恒壓的管式反應(yīng)器中，在8MPa，260°C條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間15min，油脂轉(zhuǎn)化率為97.2%
4.產(chǎn)物經(jīng)換熱后壓力由8MPa下降到3MPa，溫度由285°C降到80°C，通過(guò)閃蒸約98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸餾塔進(jìn)行回收(蒸餾壓力為常壓，溫度為80°C )，回收的甲醇通過(guò)甲醇循環(huán)泵泵入低碳醇儲(chǔ)罐循環(huán)利用。
[0055]5.除掉甲醇后的產(chǎn)品進(jìn)入甘油分離器，重力沉降甘油，經(jīng)過(guò)靜置后，上層甲酯層通過(guò)液位控制閥進(jìn)入甲酯精餾塔，收集精餾塔塔頂200~350°C產(chǎn)品即為所要生物柴油，塔底再沸器中的未反應(yīng)油脂和殘留甘油組分經(jīng)管路引向甲醇蒸餾塔，用于甲醇蒸餾塔加熱，然后回到原料油脂儲(chǔ)罐循環(huán)再利用。下層甘油相則由液位控制閥控制流入粗甘油儲(chǔ)罐，粗甘油組分中甘油含量為95.5%。
[0056]實(shí)施例3
采用上述生物柴油的制備裝置和相應(yīng)的制備方法進(jìn)行如下操作:
1.按 91.42% 的 ZrO2,6.75% 的 Al2O3 和 4.16% 的 TiO2 比例稱取 ZrO2,Al2O3^TiO2 粉末，放入球磨機(jī)球磨30h后，加入適量的NaC`l、NaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，110°C烘干18h，轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)焙燒，550°C保溫1.2h，升溫到1670°C，保溫3h，冷卻，即得固體催化劑，并將制備好的固體催化劑裝入管式反應(yīng)器。
[0057]2.通過(guò)高壓計(jì)量泵將低碳醇醇和植物油按照體積比3:1泵入預(yù)熱器中，預(yù)熱到2500C，預(yù)熱后的物料進(jìn)入靜態(tài)混合器充分混合，所述植物油為光皮樹(shù)油，低碳醇為甲醇。
[0058]3.混合后的物料進(jìn)入恒溫恒壓的管式反應(yīng)器中，在10MPa，275°C條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間llmin，油脂轉(zhuǎn)化率為98.3%
4.產(chǎn)物經(jīng)換熱后壓力由IOMPa下降到2.5MPa,溫度由285°C降到90°C，通過(guò)閃蒸約98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸餾塔進(jìn)行回收(蒸餾壓力為常壓，溫度為65~80°C)，回收的甲醇通過(guò)甲醇循環(huán)泵泵入低碳醇儲(chǔ)罐循環(huán)利用。
[0059]除掉甲醇后的產(chǎn)品進(jìn)入甘油分離器，重力沉降甘油，經(jīng)過(guò)靜置后，上層甲酯層通過(guò)液位控制閥進(jìn)入甲酯精餾塔，收集精餾塔塔頂200~350°C產(chǎn)品即為所要生物柴油，塔底再沸器中的未反應(yīng)油脂和殘留甘油組分經(jīng)管路引向甲醇蒸餾塔，用于甲醇蒸餾塔加熱，然后回到原料油脂儲(chǔ)罐循環(huán)再利用。下層甘油相則由液位控制閥控制流入粗甘油儲(chǔ)罐，粗甘油組分中甘油含量為97.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備生物柴油的催化劑，由重量含量分別為85.38?91.42%的ZrO2、6.75 ?9.72% 的 Al2O3 和 2.68 ?4.16% 的 TiO2 構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于:該催化劑成分的重量含量分別為ZrO288.47%、Al2O3 8.22%、TiO2 3.31%。
3.—種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下過(guò)程:按比例稱取Zr02、A1203、TiO2粉末，放入球磨機(jī)球磨24?36h后，加入適量的NaCUNaHCO3粉末和硅溶膠，充分混勻后，造粒成型，105?120°C烘干12?24h，轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)焙燒，500?600°C保溫I?2h，升溫到1550?1800°C，保溫2?4h，冷卻，即得固體催化劑。
4.一種生物柴油的制備工藝，包括以下步驟: (1).油脂原料和低碳醇按體積比1:1?5:1混勻，加熱至200?250°C ； ⑵.預(yù)熱后的混合物料進(jìn)入填裝如權(quán)利要求1所述催化劑的管式反應(yīng)器內(nèi)，于260?285°C和8?12MPa下進(jìn)行酯交換反應(yīng)； ⑶.對(duì)反應(yīng)后的物料在2?3MPa，80?120°C下進(jìn)行閃蒸； (4).閃蒸后的物料在常壓和65?80°C下蒸餾，回收甲醇； (5).靜置分離甘油后，上層產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔，收集200?350°C產(chǎn)品，即為生物柴油。
5.如權(quán)利要求4所述制備工藝，其特征在于:所述酯交換反應(yīng)在管式反應(yīng)器中完成，其中所述催化劑占整個(gè)管式反應(yīng)器的2/5?4/5容積，該管式反應(yīng)器余下空間由玻璃棉、陶瓷珠或/和玻璃球填充。
6.如權(quán)利要求5所述制備工藝，其特征在于:所述管式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比大于200。
7.如權(quán)利要求4所述制備工藝，其特征在于:該制備工藝是在如下裝置中完成，該裝置包括依次連接的進(jìn)樣裝置、換熱裝置、反應(yīng)裝置、閃蒸器、冷凝器、蒸餾器、精餾塔；所述反應(yīng)裝置由預(yù)熱器和管式反應(yīng)器連通構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求7所述制備工藝，其特征在于:所述進(jìn)樣裝置與所述反應(yīng)裝置之間設(shè)有換熱器。
9.如權(quán)利要求4或5所述制備工藝，其特征在于:所述管式反應(yīng)器由上端封頭、直管體、加熱爐和下端封頭構(gòu)成，上端封頭和下端封頭分別固定連接在直管體的兩端；加熱爐設(shè)在直管體的外周；該直管體內(nèi)的上部設(shè)有氣體分布器，下部設(shè)有催化劑格柵；該上端封頭中設(shè)有進(jìn)料管，該下端封頭中設(shè)有出料管。
【文檔編號(hào)】B01J21/06GK103877958SQ201410090678
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】劉士濤, 鄧蕓, 顧軍, 鄒志剛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院