用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，采用原料活性炭依次經(jīng)浸漬、干燥和焙燒分解后制成成品。所述專用活性炭的物理性質(zhì)為：堆密度0.40~0.45kg/L，強度≥5.5N/mm，比表面≥900m2/g，孔容0.9~1.0ml/g，磨耗≤5%。本發(fā)明提高了氯氣與氧氣的吸附分離效率和穩(wěn)定性、耐壓強度、耐磨性質(zhì)量均勻性等相關(guān)應(yīng)用性能，不但有利于提高產(chǎn)品氯氣和產(chǎn)品氧氣的純度，而且有利于工業(yè)裝置安全、穩(wěn)定運行。
【專利說明】用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，主要用于采用吸附分離方法從氯化氫催化氧化反應(yīng)生成的混合氣中高效分離氯氣和氧氣。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是氯氣生產(chǎn)、消費大國，國內(nèi)生產(chǎn)氯氣的廠家220余家，部分企業(yè)氯氣全部自用，有商品氯銷售的企業(yè)約150家。2003年合計產(chǎn)量270.53萬噸，我囯2012年氯氣總消費量已超過2000萬噸，約占世界氯氣消費總量的1/3;。我國生產(chǎn)的含氯產(chǎn)品200多種，其中有機氯產(chǎn)品100多種，無機氯產(chǎn)品50多種，農(nóng)藥產(chǎn)品30多種。
[0003]我國的氯氣主要由氯堿工業(yè)生產(chǎn)，在氯堿企業(yè)中氯與堿的平衡始終是矛盾為滿足増加氯氣的供給，燒堿就過剩。然而，國內(nèi)石油化工產(chǎn)業(yè)眾多的有機氯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，氯原子理論利用率僅50%，副產(chǎn)大量的氯化氫。目前全國副產(chǎn)氯化氫達到500萬噸/年以上，為氯化氫找尋出路成為制約氯堿及涉氯行業(yè)發(fā)展的共性問題。
[0004]氯堿生產(chǎn)屬于高耗能產(chǎn)業(yè)，每產(chǎn)出I噸氯氣需耗電2200千瓦時左右，如果用副產(chǎn)氯化氫制備氯氣，不僅可實現(xiàn)氯資源的循環(huán)利用，還可大大提升行業(yè)的節(jié)能減排水平、降低成本并且消除對環(huán)境的污染。為此，我國自主開發(fā)Deacon技術(shù)已經(jīng)成功用于工業(yè)生產(chǎn)，配套解決低能耗、無腐蝕、環(huán)境友好的氯化氫氧氣催化氧化反應(yīng)生成物的尾氣中氯氣與氧氣高效回收利用技術(shù)，是氯堿和氯化產(chǎn)業(yè)追求的夢想一一擁有低能耗、無腐蝕、低成本、氯氣循環(huán)利用、環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)技術(shù)。
[0005]從氯化氫氧氣催化氧化反應(yīng)生成物含氯氣與氧氣的尾氣中分離回收氯氣技術(shù)中，應(yīng)解決脫水干燥和含氯氣體的分離兩項技術(shù)難題。至今，我國脫水干燥均釆用濃硫酸脫水方法，不但帶來對設(shè)備材料的腐蝕、產(chǎn)生稀硫酸的處理困難，而且導(dǎo)至環(huán)境的污染。
[0006]脫水干燥后，有不同的含氯氣體的分離技術(shù)，主要有:
1.液化或低溫精餾法
由于氯氣的臨界溫度遠較其它組分為高(氯氣tc=144 V、Pc=7710kPa ；氧氣tc=-118.6°C、Pc=5043kPa ;氯化氫 tc=51.4°C、Pc=8258kPa)，因此氯氣很易于液化。純氯氣壓力上升至IMPa以上時，釆用普通的冷卻水降溫，就可以實現(xiàn)氯氣的液化分離；但是進一步高效分離氧氣較困難，而且能耗較高。
[0007]2.溶劑吸收法
利用有機溶劑在較低溫度和較高壓力下把混合氣中的氯氣吸收下來，而后在較高的溫度和較低的壓力下解吸，這樣可以得到純度很高的氯氣，使氯得以純化，其中有機溶劑以CCl4為佳。此法早已用于工業(yè)化生產(chǎn)(US3399537，1968年)，但是根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》(1987年)，使用CCl4的受到蒙特利爾議定書的限制。因此該工藝需要尋找可替代CCl4的有效溶劑。例如:氯化三氟甲苯、二氯甲苯、一氯化硫、二氯化碘水溶液及氯磺酸等。該工藝技術(shù)中有機溶劑在吸收和解吸的循環(huán)過程中，需要加壓、變溫，能耗較高；會產(chǎn)生溶劑的損失，如果作為吸附劑的溶劑被帶入氯化氫氧化反應(yīng)，將會影響催化反應(yīng)活性；而且回收氧氣也較困難。
[0008]3、膜分離法(MS)
膜分離法是利用膜對不同氣體的選擇透過性不同來分離各種氣體。通過氯氣選擇滲透穿過膜，其他雜質(zhì)氣體被阻擋在膜外，從而達到了分離富集氯氣的目的。此類分離手段的核心是膜材料的制備，而且膜分離出的氣體純度很難達到95%以上，如果采用多級膜分離，其氣體回收率會大幅下降。膜材料的制備要綜合考慮對氯氣的選擇性、滲透性、耐久性、經(jīng)濟性。目前還沒有一種可實用化的膜能滿足分離要求。
[0009]4、變壓吸附分離法(PSA)
變壓吸附氣體分離技術(shù)是選擇有效的固體吸附劑，通過壓力的變化來實現(xiàn)目標(biāo)氣體的吸附與再生，因而再生速度快、能耗低，屬節(jié)能型氣體分離技術(shù)。目前，變壓吸附(PSA)分離技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于含氫氣體中氫氣的提純，混合氣體中一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮氣、氬氣、乙烯、天然氣純化、煤礦瓦斯氣提濃和烴類的制取、各種氣體的無熱干燥等領(lǐng)域。使用變壓吸附從含氯氣體中分離氯氣尚處于研究和開發(fā)階段。
[0010]針對Deacon反應(yīng)產(chǎn)物，需要開發(fā)對氧和氯的吸附分離效率高的吸附劑。目前的各類吸附劑選擇性較差，致使分離后得到的氯氣濃度不高(通常低于85%)，只是起到氯氣富集作用，用于含氯尾氣的除氯處理，無法達到回用于反應(yīng)的目的(回用時需要>99.5%)。
[0011]綜上，上述各種含氯氣體的分離技術(shù)中，已工業(yè)化的技術(shù)均不令人滿意。
[0012]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有含氯氣體的分離技術(shù)存在的上述問題，提供一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，本發(fā)明提高了氯氣與氧氣的吸附分離效率和穩(wěn)定性、耐壓強度、耐磨性和質(zhì)量均勻性等相關(guān)應(yīng)用性能，不但有利于提高產(chǎn)品氯氣和產(chǎn)品氧氣的純度，而且有利于工業(yè)裝置安全、穩(wěn)定運行。
[0013]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，其特征在于:原料活性炭依次經(jīng)浸潰、干燥和焙燒分解后制成成品。
[0014]所述專用活性炭的物理性質(zhì)為:堆密度0.40-0.45 kg/L，強度≤5.5 N/mm,比表面≤ 900 m2/g，孔容 0.9~1.0 ml/g,磨耗≤ 5%。
[0015]所述專用活性炭的化學(xué)組成為:重量百分含量0.5^2.0%的La2O3,1.2^1.5%的SiO2, CaO + MgO ( 2.0%，余量為 C。
[0016]所述專用活性炭使用壓力為負(fù)壓、常壓一2.5MPa ;使用溫度為常溫一 180°C。
[0017]所述浸潰過程為:在原料活性炭上浸潰La(NO3)3的水溶液，濃度為5 —12%(重量％);浸潰溫度為50— 80°C，浸潰時間為0.5—1.0小時。
[0018]所述干燥的條件為:干燥溫度為110—1201:，干燥時間為1.0—1.5小時。
[0019]所述焙燒分解的條件為:在含惰性氣(N2+Ar)≤99.9%的氮氣保護下熱處理，氮氣中氧含量≤0.10%，焙燒溫度為40(T50(TC，焙燒時間為2.0-3.0小時。
[0020]采用本發(fā)明的優(yōu)點在于:
一、本發(fā)明是在活性炭浸潰了 La (NO3)3和干燥后升溫焙燒分解，制成改性的活性炭，不但對氯氣的吸附量提高了 5飛％，更重要的是提高了氯氣與氧氣的吸附分離效率，有利于提高產(chǎn)品氯氣和產(chǎn)品氧氣的純度。[0021]二、本發(fā)明中，稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊，內(nèi)層4 f軌道未成對電子多、原子磁矩高、電子能級極其豐富，幾乎可以與所有元素發(fā)生反應(yīng)，形成多價態(tài)、多配位數(shù)(3~12個)的化合物，有許多優(yōu)異的吸附、浸嘖La203后，活性炭內(nèi)表面不但堿度有所增加、而且富集于吸附劑(載體)表面，形成了一些新的含有稀土的多層排列的有序結(jié)構(gòu)、增加了有效的吸附活性中心數(shù)目，從而提高了活性炭的吸附性能，提高了吸附劑的吸附能力和催化活性)和光、電、磁、核等特性；被稱為神奇的“新材料寶庫”。
[0022]三、本發(fā)明用于采用吸附分離方法從氯化氫催化氧化反應(yīng)生成的混合氣中高效分離氯氣和氧氣中，吸附劑的吸附容量、選擇性、穩(wěn)定性、耐壓強度、耐磨性和質(zhì)量均勻性等性能得到較明顯改善。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，包括:原料活性炭依次經(jīng)浸潰、干燥和焙燒分解后制成成品。
[0024]本實施例中，所述專用活性炭的物理性質(zhì)為:堆密度0.40-0.45 kg/L，強度> 5.5N/mm,比表面> 900 m2/g,孔容 0.9~1.0 ml/g,磨耗< 5%。
[0025]本實施例中，所述專用活性炭的化學(xué)組成為:重量百分含量0.5^2.0%的La2O3,1.2~1.5% 的 SiO2, CaO + MgO ( 2.0%，余量為 C。
[0026]本實施例中， 所述專用活性炭使用壓力為負(fù)壓、常壓一2.5MPa ;使用溫度為常溫一180。。。
[0027]本實施例中，所述浸潰過程為:在原料活性炭上浸潰La(NO3)3的水溶液，濃度為5—12%(重量％);浸潰溫度為50— 80°C，浸潰時間為0.5—1.0小時。
[0028]本實施例中，所述干燥的條件為:干燥溫度為110—1201:，干燥時間為1.0 — 1.5小時。
[0029]本實施例中，所述焙燒分解的條件為:在含惰性氣(N2+Ar) ^ 99.9%的氮氣保護下熱處理，氮氣中氧含量≤0.10%，焙燒溫度為40(T50(TC，焙燒時間為2.0-3.0小時。
[0030]實施例2
一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，包括:原料活性炭依次經(jīng)浸潰、干燥和焙燒分解后制成成品。
[0031]本實施例中，所述專用活性炭的化學(xué)組成為:重量百分含量0.5%的La2O3,1.2%的SiO2, CaO + MgO ( 2.0%，余量為 C。
[0032]本實施例中，所述浸潰過程為:在原料活性炭上浸潰La(NO3)3的水溶液，濃度為5%(重量％);浸潰溫度為50°C,浸潰時間為0.5小時。
[0033]本實施例中，所述干燥的條件為:干燥溫度為110°C，干燥時間為1.0小時。
[0034]本實施例中，所述焙燒分解的條件為:在含惰性氣(N2+Ar)≥99.9%的氮氣保護下熱處理，氮氣中氧含量≤0.10%，焙燒溫度為400°C，焙燒時間為2.0小時。
[0035]實施例3
一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，包括:原料活性炭依次經(jīng)浸潰、干燥和焙燒分解后制成成品。[0036]本實施例中，所述專用活性炭的化學(xué)組成為:重量百分含量2.0%的La2O3, 1.5%的SiO2, CaO + MgO ( 2.0%，余量為 C。
[0037]本實施例中，所述浸潰過程為:在原料活性炭上浸潰La(NO3)3的水溶液，濃度為12%(重量％);浸潰溫度為80°C，浸潰時間為1.0小時。
[0038]本實施例中，所述干燥的條件為:干燥溫度為120°C，干燥時間為1.5小時。
[0039]本實施例中，所述焙燒分解的條件為:在含惰性氣(N2+Ar) ^ 99.9%的氮氣保護下熱處理，氮氣中氧含量≤0.10%，焙燒溫度為500°C，焙燒時間為3.0小時。
[0040]實施例4
一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，包括:原料活性炭依次經(jīng)浸潰、干燥和焙燒分解后制成成品。
[0041]本實施例中，所述專用活性炭的化學(xué)組成為:重量百分含量0.5^2.0%的La2O3,
1.2~1.5% 的 SiO2, CaO + MgO ( 2.0%，余量為 C。
[0042]本實施例中，所述專用活性炭使用壓力為常壓一2.5MPa ;使用溫度為80—180°C。
[0043]本實施例中，所述浸潰過程為:在原料活性炭上浸潰La(NO3)3的水溶液，濃度為10%(重量％);浸潰溫度為60°C,浸潰時間為0.8小時。
[0044]本實施例中，所述干燥的條件為:干燥溫度為115°C，干燥時間為1.3小時。
[0045]本實施例中，所述焙燒分解的條件為:在含惰性氣(N2+Ar) ^ 99.9%的氮氣保護下熱處理，氮氣中氧含量≤0.10%，焙燒溫度為450°C，焙燒時間為2.5小時。
[0046]實施例5
經(jīng)實驗研究，選擇用于吸附分離氯氣與氧氣的吸附劑是改性活性炭。
[0047]受天然原材料的結(jié)構(gòu)差異，化學(xué)組成和雜質(zhì)多變的制約，用其為原料生產(chǎn)活性炭時，很難控制其結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)特性而得到質(zhì)量十分均勻的產(chǎn)品。
[0048]稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊，內(nèi)層4 f軌道未成對電子多、原子磁矩高、電子能級極其豐富，幾乎可以與所有元素發(fā)生反應(yīng)，形成多價態(tài)、多配位數(shù)(3~12個)的化合物，有許多優(yōu)異的吸附，浸潰La2O3 (由La (N03) 3分解制得)后，活性炭內(nèi)表面不但堿度有所增加、而且富集于吸附劑(載體)表面，形成了一些新的含有稀土的多層排列的有序結(jié)構(gòu)、增加了有效的吸附活性中心數(shù)目，從而提高了活性炭的吸附性能，提高了吸附劑的吸附能力和催化活性和光、電、磁、核等特性；被稱為神奇的“新材料寶庫”。
[0049]—、浸潰添加劑制備原則方案
可以在活性炭上面浸潰La(NO3)3、其成品中La2O3含量可為0.5% — 2.0% ;氯的動態(tài)吸附能力提高了 5—6%，更重要的是提高了活性碳對氯氣與氧氣的分離效率和穩(wěn)定性、耐壓強度、耐磨性質(zhì)量均勻性等相關(guān)應(yīng)用性能，不但有利于提高產(chǎn)品氯氣和產(chǎn)品氧氣的純度，而且有利于工業(yè)裝置安全、穩(wěn)定運行。
[0050]二、SHFL-6型改性活性炭吸附劑的制備
1.原料:
(1).原料活性炭:質(zhì)量性能要求見下表。
【權(quán)利要求】
1.一種用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，其特征在于:原料活性炭依次經(jīng)浸潰、干燥和焙燒分解后制成成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，其特征在于:所述專用活性炭的物理性質(zhì)為:堆密度0.40~0.45 kg/L，強度≥5.5 N/mm,比表面≥900 m2/g，孔容0.9~1.0 ml/g，磨耗≤5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，其特征在于:所述專用活性炭的化學(xué)組成為:重量百分含量0.5~2.0%的La2O3,1.2~1.5%的SiO2, CaO +MgO ≤2.0%，余量為 C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，其特征在于:所述專用活性炭使用壓力為負(fù)壓、常壓一2.5MPa ;使用溫度為常溫一 180°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一4中任一項所述的用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，其特征在于:所述浸潰過程為:在原料活性炭上浸潰La(NO3)3的水溶液，濃度為5 —12%(重量％);浸潰溫度為50— 80°C，浸潰時間為0.5—1.0小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一4中任一項所述的用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，其特征在于:所述干燥的條件為:干燥溫度為110 — 120°C，干燥時間為1.0 — 1.5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一4中任一項所述的用于氯氣與氧氣吸附分離的專用活性炭，其特征在于:所述焙燒分解的條件為:在含惰性氣(N2+Ar)≥99.9%的氮氣保護下熱處理，氮氣中氧含量≤0.10%，焙燒溫度為40(T50(TC，焙燒時間為2.0-3.0小時。
【文檔編號】B01J20/20GK103752270SQ201410034189
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】王農(nóng)躍, 馮孝庭, 邵建明, 聞國強, 趙全忠 申請人:上海方綸新材料科技有限公司