一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，包括：（1）室溫下將氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種與檸檬酸鈉配制成水溶液，超聲振蕩條件下用硼氫化鈉還原，得到納米核；（2）將上述納米核超聲振蕩負載到羧基化多壁碳納米管上，加入硼氫化鈉溶液后，再滴加氯鉑酸或氯化鈀水溶液超聲振蕩30～60min得到納米殼，最后洗滌、干燥即得空心核殼催化劑。本發(fā)明通過電化學循環(huán)伏安法測試了所制備的催化劑催化氧化甲醇的性能，發(fā)現(xiàn)空心核殼結(jié)構(gòu)催化劑較合金催化劑的性能有顯著提高；本發(fā)明操作簡單快捷，且制備的催化劑成本低、抗毒性高、催化性能好，具有在直接甲醇燃料電池中的潛在應(yīng)用前景。
【專利說明】—種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種將燃料的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。由于其轉(zhuǎn)化過程中無需經(jīng)過燃料燃燒，因此無氮氧化物或硫化物等污染物的生成，且其理論轉(zhuǎn)化效率為100%。相比于轉(zhuǎn)化效率只有15%~40%且污染嚴重的火電以及核污染風險較大的核電，燃料電池還具有清潔安全、負荷響應(yīng)快、運行質(zhì)量高等諸多優(yōu)點。顯然燃料電池對解決能源和環(huán)境這兩大難題，都具有極大的重要意義，曾被美國時代雜志評為21世紀對人類最有影響的十大高新技術(shù)之一。
[0003]近年來質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是占有市場份額較大的一類燃料電池，其中直接甲醇燃料電池(DMFC)因其成本低廉易得，可作為便攜式電子設(shè)備比如手機、筆記本電腦等的電源，成為目前燃料電池發(fā)展的主要方向之一。DMFC的研究已經(jīng)取得了很多重要的技術(shù)突破，但是通過發(fā)展高性能催化劑降低成本仍然是亟待解決的問題(Qiao Y, et al，J.Mater.Chem.，2011, 21，4027-4036)。目前合成的DMFC催化劑主要是用于酸性介質(zhì)中的Pt基催化劑和用于堿性介質(zhì)中的Pd基催化劑。為提高其抗毒性，特別是Pt基催化劑，常常通過摻雜其它金屬，比如Ru和Sn等，合成二元合金催化劑Pt-M和核殼催化劑Pt麵或漏Pt (Ru, Mo, W，Sn, Pd, Ni等)。為降低催化劑成本，可通過合成空心的Pt基和Pd基納米球殼。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，該方法在Pt和Pd中摻雜過渡金屬Co和Ni，并制成空心核殼結(jié)構(gòu)，既提高了催化性能，并減少貴金屬的用量降低了成本；操作過程簡單快速，在燃料電池中具有潛在應(yīng)用前
旦
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[0005]本發(fā)明的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，包括:
[0006](I)室溫下將氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種與檸檬酸鈉配制成水溶液，超聲振蕩條件下用硼氫化鈉還原，得到納米核；
[0007](2)將上述納米核超聲振蕩負載到羧基化多壁碳納米管(CNTs)上，加入硼氫化鈉溶液后，再滴加氯鉬酸或氯化鈀水溶液超聲振蕩30~60min得到納米殼，最后洗滌、干燥即得新型空心核殼催化劑h-M@Pt/CNTs或h-M@Pd/CNTs (h代表空心型，M代表單一過渡金屬或其合金核)。
[0008](3)將上述所制催化劑置于玻碳電極表面，通過電化學循環(huán)伏安法測試催化劑催化氧化甲醇的性能。
[0009]所述步驟(1)中氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種之和與檸檬酸鈉、硼氫化鈉的物質(zhì)的量的配比為4:5:6。[0010]所述步驟(I)中超聲振蕩的時間為10?20min。
[0011]所述步驟(2)中羧基化多壁碳納米管CNTs的濃度為0.lmg/mL。
[0012]所述步驟(2)中納米核是通過超聲振蕩30?60min負載到CNTs上。
[0013]所述步驟(2)中納米殼為鉬殼結(jié)構(gòu)，其中核殼金屬物質(zhì)的量配比為4:1。
[0014]所述步驟(2)中納米殼為鈀殼結(jié)構(gòu)，其中核殼金屬物質(zhì)的量配比為1:1。
[0015]所述步驟(2)中洗滌為先用超純水超聲振蕩離心洗滌3次，然后用乙醇超聲振蕩離心洗滌3次。
[0016]所述步驟(2)中干燥為在真空干燥箱中40?50°C下干燥6?10h。
[0017]所述步驟(3)中的工作電極為玻碳電極，對電極為鉬絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。
[0018]所述步驟(3)中的電解液為N2飽和的2.0M CH3OH+1.0M H2SO4溶液或N2飽和的
1.0M CH30H+0.5M NaOH 溶液。
[0019]所述步驟(3)中電解液溫度為22?28V’電位掃描速度為0.05V/s,電位掃描范圍為-0.2 ?1.0V 或-1.0V ?0.4V。
[0020]所述步驟(2)得到的空心核殼催化劑用于制備甲醇燃料電池。
[0021]本發(fā)明采用的振蕩設(shè)備為KQ-3200型超聲波清洗器；干燥設(shè)備為DZF-6051真空干燥箱；離心設(shè)備為80-2電動離心機；電化學測試設(shè)備為CHI660D電化學工作站。
[0022]本發(fā)明將合金化與空心核殼結(jié)構(gòu)有效結(jié)合，開發(fā)了一類空心型核殼結(jié)構(gòu)的新型MOPt和MOPd催化劑，其較相應(yīng)的合金催化劑的性能有顯著提高，具有在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用前景。
[0023]有益效果:
[0024](I)本發(fā)明的制備方法簡單快速、制備的催化劑性能好，克服了一般催化劑合成復(fù)雜、抗毒性低、催化性能差、成本高等缺點；
[0025](2)本發(fā)明結(jié)合了合金抗毒性高、核殼結(jié)構(gòu)催化性能好、成本低等優(yōu)點，制備了新型空心核殼結(jié)構(gòu)催化劑；
[0026](3)本發(fā)明通過引入廉價的過渡金屬Co和Ni制備了碳納米管負載的CoNiOPt和CoNiiPd催化劑，既提高了催化性能，又減少了貴金屬用量；
[0027](4)本發(fā)明制備的新型空心核殼催化劑較一般方法制備的合金催化劑具有更高的催化活性，在直接甲醇燃料電池中具有潛在應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是所制備的空心核殼結(jié)構(gòu)催化劑h-CoNi@Pt/CNTs的TEM圖。
[0029]圖2 是所制備的空心核殼催化劑 h-Co@Pt/CNTs、h-Ni@Pt/CNTs、h-CoNi@Pt/CNTs、和合金催化劑CoNiPt/CNTs在酸性介質(zhì)中對甲醇電催化氧化循環(huán)伏安曲線。
[0030]圖3 是所制備的空心核殼催化劑 h-Co@Pd/CNTs、h_Ni@Pd/CNTs、h-CoNiiPd/CNTs和合金催化劑CoNiPd/CNTs在堿性介質(zhì)中對甲醇電催化氧化循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0032]實施例1
[0033]空心核殼催化劑h-Co@Pt/CNTs的制備。
[0034]移取氯化鈷水溶液(0.1ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋,迅速倒入新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min后，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，再超聲振蕩分散30?60min ;依次滴加新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, IOml),氯鉬酸水溶液(0.001M, IOml),新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min后，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空干燥6?10h，即制得h-CoOPt/CNTs催化劑。
[0035]實施例2
[0036]空心核殼催化劑h-Ni@Pt/CNTs的制備:
[0037]移取氯化鎳水溶液(0.1ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋,迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min后，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs(0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min后，依次滴加新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, IOml),氯鉬酸水溶液(0.001M, IOml),新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min后，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空干燥6?10h，即制得NiOPt-CNTs催化劑。
[0038]實施例3
[0039]空心核殼催化劑h-CoNi@Pt/CNTs的制備:
[0040]移取氯化鈷水溶液(0.05ml, 0.4M)、氯化鎳水溶液(0.05ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋，迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min后，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min后,依次滴加新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml),氯鉬酸水溶液(0.001M, 10ml)，新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min后，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空干燥6?10h，即制得h-CoNi@Pt/CNTs催化劑。如TEM圖(圖1)所示，合成的催化劑為空心核殼結(jié)構(gòu)。
[0041]實施例4
[0042]空心核殼催化劑h-Co@Pd/CNTs的制備:
[0043]移取氯化鈷水溶液(0.1ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋,迅速倒入新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min后，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，再超聲振蕩分散30?60min ;依次滴加新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, IOml),氯化鈕水溶液(4ml, 0.01M),新配硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min后，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?5(TC下真空干燥6?IOh,即制得h-Co@Pd/CNTs催化劑。
[0044]實施例5[0045]空心核殼催化劑h-Ni@Pd/CNTs的制備:
[0046]移取氯化鎳水溶液(0.1ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋,迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min后，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs(0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min后，依次滴加新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, IOml),氯化鈕水溶液(4ml, 0.01M),新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min后，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空干燥6?10h，即制得NiOPd-CNTs催化劑。
[0047]實施例6
[0048]空心核殼催化劑h-CoNi@Pd/CNTs的制備:
[0049]移取氯化鈷水溶液(0.05ml, 0.4M)、氯化鎳水溶液(0.05ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋，迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)中，超聲振蕩10?20min后，逐滴加入到超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min后,依次滴加新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml),氯化鈀水溶液(40ml，0.001M)，新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 10ml)，超聲振蕩30?60min后，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空干燥6?10h，即制得CoNi@Pd/CNTs催化劑。
[0050]實施例7
[0051]酸性介質(zhì)中Pt基催化劑的電催化性能測試:
[0052]將所制催化劑Img分散在Iml超純水中，超聲振蕩30?60min后，移取10微升滴在直徑3mm玻碳電極表面上，用紅外燈烘干；再將6微升Nafion (0.5wt%)溶液滴加覆蓋在催化劑上，立即在紅外燈下烘干制得工作電極，并插入N2飽和的2.0M CH3OH+1.0MH2SO4溶液中，測試甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線，電位掃描速度為0.05V/s,電位掃描范圍為-0.2?1.0V,電解液溫度為22?28°C。結(jié)果表明本發(fā)明所合成的空心核殼催化劑對甲醇氧化具有良好催化活性(圖2中1#，2#，3#曲線)。將對比例I中合成的三元合金催化劑用同樣方法修飾在玻碳電極表面制備工作電極，進行電化學測試，并與上述空心核殼催化劑的性能對比，發(fā)現(xiàn)所有空心核殼催化劑催化甲醇氧化電流(圖2中1#，2#，3#曲線)均高于三元金屬合金催化劑(圖2中0#曲線)，表明空心核殼催化劑較相應(yīng)三元合金催化劑的催化性能都有顯著提高。
[0053]實施例8
[0054]堿性介質(zhì)中Pd基催化劑的電催化性能測試:
[0055]將所制催化劑Img分散在Iml超純水中，超聲振蕩30?60min后，移取10微升滴在直徑3mm玻碳電極表面上，用紅外燈烘干；再將6微升Nafion (0.5wt%)溶液滴加覆蓋在催化劑上，立即在紅外燈下烘干制得工作電極，并插入N2飽和的1.0M CH30H+0.5MNa0H溶液中，測試甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線，電位掃描速度為0.05V/s,電位掃描范圍為-1.0V?0.4V，電解液溫度為22?28°C。結(jié)果表明本發(fā)明所合成的空心核殼催化劑對甲醇氧化具有良好催化活性(圖3中1#，2#，3#曲線)。將對比例2中合成的三元合金催化劑用同樣方法修飾在玻碳電極表面制備工作電極，進行電化學測試，并與上述空心核殼催化劑的性能對比，發(fā)現(xiàn)所有空心核殼催化劑催化甲醇氧化電流(圖3中1#，2#，3#曲線)均高于三元金屬合金催化劑(圖3中0#曲線)，表明空心核殼催化劑較相應(yīng)三元合金催化劑的催化性能都有顯著提高。
[0056]對比例I
[0057]合金催化劑CoNiPt/CNTs的制備:
[0058]移取氯鉬酸水溶液(lml，0.01M)、氯化鎳水溶液(0.05ml，0.4M)、氯化鈷水溶液(0.05ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋，逐滴加入超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散10?20min后，迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 30ml)中，超聲振蕩30?60min后，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空干燥6?10h，即制得CoNiPt/CNTs合金催化劑。
[0059]對比例2
[0060]合金催化劑CoNiPd/CNTs的制備:
[0061]移取氯化鈀水溶液(4ml，0.01M)、氯化鎳水溶液(0.05ml, 0.4M)、氯化鈷水溶液(0.05ml, 0.4M)和檸檬酸鈉水溶液(0.5ml, 0.1M)加入超純水(IOml)中稀釋，逐滴加入超聲振蕩中的CNTs (0.lmg/ml, 50ml)溶液中，超聲振蕩分散30?60min后，迅速倒入新配的硼氫化鈉溶液(2.4mg/ml, 30ml)中，超聲振蕩30?60min后，離心去除清液，水和乙醇各洗3?5次，用硝酸銀溶液檢驗至無氯離子，40?50°C下真空干燥6?10h，即制得CoNiPd/CNTs合金催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，包括: (1)室溫下將氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種與檸檬酸鈉配制成水溶液，超聲振蕩條件下用硼氫化鈉還原，得到納米核； (2)將上述納米核超聲振蕩負載到羧基化多壁碳納米管上，加入硼氫化鈉溶液后，再滴加氯鉬酸或氯化鈀水溶液超聲振蕩30?60min得到納米殼，最后洗滌、干燥即得空心核殼催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中氯化鈷、氯化鎳中的一種或兩種之和與檸檬酸鈉、硼氫化鈉的物質(zhì)的量的配比為4:5:6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中超聲振蕩的時間為10?20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中羧基化多壁碳納米管的濃度為0.lmg/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中納米核是通過超聲振蕩30?60min負載到羧基化多壁碳納米管上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中納米殼為鉬殼結(jié)構(gòu)，其中核殼金屬物質(zhì)的量配比為4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中納米殼為鈀殼結(jié)構(gòu)，其中核殼金屬物質(zhì)的量配比為1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中洗滌為先用超純水超聲振蕩離心洗滌3次，然后用乙醇超聲振蕩離心洗滌3次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中干燥為在真空干燥箱中40?50°C下干燥6?10h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于燃料電池的空心核殼催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)得到的空心核殼催化劑用于制備甲醇燃料電池。
【文檔編號】B01J35/02GK103752328SQ201410021132
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】張煊, 李旭東, 張蓓 申請人:東華大學