分離膜的制造方法、分離膜復(fù)合體的制造方法以及分離膜復(fù)合體的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種分離膜的制造方法，可有效抑制分離膜厚度部分變厚的厚膜部的產(chǎn)生。分離膜的制造方法包括有，使分離膜的前體溶液31通過(guò)一體結(jié)構(gòu)型基材1的孔單元2內(nèi)，從而在孔單元2的表面形成由前體溶液31構(gòu)成的分離膜前體3的制膜工序后，從一體結(jié)構(gòu)型基材1的第一端面11上的孔單元2的開(kāi)口部，對(duì)該孔單元2內(nèi)進(jìn)行抽吸，抽吸除去存在于孔單元2內(nèi)的剩余的前體溶液31的孔單元抽吸工序。
【專(zhuān)利說(shuō)明】分離膜的制造方法、分離膜復(fù)合體的制造方法以及分離膜復(fù)合體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分離膜的制造方法、分離膜復(fù)合體的制造方法以及分離膜復(fù)合體。更詳細(xì)地，涉及可有效抑制分離膜厚度部分變厚的厚膜部的產(chǎn)生的分離膜的制造方法、分離膜復(fù)合體的制造方法以及具備有通過(guò)上述分離膜的制造方法得到的分離膜的分離膜復(fù)合體。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，從環(huán)境保護(hù)或廢料的有效利用的觀點(diǎn)出發(fā)，利用生物技術(shù)生產(chǎn)乙醇受到注目。現(xiàn)在，作為回收由此種生物技術(shù)生產(chǎn)的乙醇的方法，所知的有利用沸石膜的選擇滲透性的方法。該方法是使由木質(zhì)系生物物質(zhì)得到的含有水與乙醇的液體混合物接觸沸石膜，通過(guò)只使水選擇性地滲透而分離乙醇與水。
[0003]但是，在由木質(zhì)系生物物質(zhì)得到的液體混合物中，除了水與乙醇之外，還混雜有醋酸等有機(jī)酸，通常由于沸石膜的耐酸性低，存在由于有機(jī)酸而造成分離性能降低或早期惡化的擔(dān)憂(yōu)。
[0004]為此，最近也在進(jìn)行將以往主要用于從氣體混合物中分離特定成分的碳膜用于分離水與乙醇等有機(jī)溶劑的研究。碳膜與沸石膜相比，耐酸性良好，即使在有機(jī)酸存在下也能長(zhǎng)期穩(wěn)定地發(fā)揮分離性能。作為此種目的使用的碳膜的代表性使用形態(tài)，已知有，在形成于多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材上的孔單元表面配設(shè)碳膜。
[0005]作為此種分離膜的制造方法，可舉出例如以下的碳膜的制造方法。首先，通過(guò)使分離膜的前體溶液通過(guò)形成于多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材上的多個(gè)孔單元內(nèi)，從而在孔單元的表面使分離膜前體成膜。作為分離膜前體，可舉出例如，聚酰胺酸膜。接著，將一體結(jié)構(gòu)型基材放入干燥機(jī)內(nèi)，使分離膜前體干燥。然后，將干燥的分離膜前體在氮?dú)夥盏冗€原氣氛下通過(guò)熱分解而使其碳化，成為碳膜(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。分離膜前體的制膜工序中，使分離膜的前體溶液通過(guò)多個(gè)孔單元內(nèi)的方法有時(shí)稱(chēng)為浸潰制膜法。
[0006]此外，作為分離膜的制造方法，也有提案提出，通過(guò)使熱風(fēng)通過(guò)孔單元內(nèi)的通風(fēng)干燥而進(jìn)行分離膜前體干燥的分離膜的制造方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2及3)。此種以往的分離膜的制造方法中，將分離膜前體的制膜工序和分離膜前體的干燥工序重復(fù)進(jìn)行數(shù)次，來(lái)制造具有期望的分離性能的分離膜。以下有時(shí)將制膜分離膜前體的工序稱(chēng)為“制膜工序”。將干燥分離膜前體的工序稱(chēng)為“干燥工序”。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007]【專(zhuān)利文獻(xiàn)I】日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-286018號(hào)公報(bào) 【專(zhuān)利文獻(xiàn)2】國(guó)際公開(kāi)第2008/078442號(hào)
【專(zhuān)利文獻(xiàn)3】日本專(zhuān)利特開(kāi)2010-89000號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]但是，以往的分離膜的制造方法中，存在得到的分離膜的厚度有部分變厚的問(wèn)題。特別是，進(jìn)行上述的浸潰制膜法的制膜工序時(shí)，會(huì)極其頻繁地出現(xiàn)前體溶液偏向一體結(jié)構(gòu)型基材的單側(cè)端部一側(cè)而成膜，得到的分離膜的厚度局部變厚的問(wèn)題。以下有時(shí)將分離膜厚度部分變厚的部分稱(chēng)為厚膜部。分離膜中存在此種厚膜部的話(huà)，易從該厚膜部開(kāi)始產(chǎn)生開(kāi)裂。此外，在一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元表面配設(shè)有分離膜的情況下，分離膜容易從厚膜部剝離。出現(xiàn)分離膜開(kāi)裂、或者分離膜從一體結(jié)構(gòu)型基材剝落的缺陷的話(huà)，該缺陷部分的真空度會(huì)比其他健全部分差。此外，分離膜產(chǎn)生缺陷部分的話(huà)，分離膜的分離性能也會(huì)變差。
[0009]本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而進(jìn)行，提供可有效抑制分離膜厚度部分變厚的厚膜部的產(chǎn)生的分離膜的制造方法以及分離膜復(fù)合體的制造方法。此外，本發(fā)明提供具備有通過(guò)此種分離膜的制造方法而得到的分離膜的分離膜復(fù)合體。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，提供以下的分離膜的制造方法、分離膜復(fù)合體的制造方法以及分離膜復(fù)合體。
[0011][I] 一種分離膜的制造方法，包括:制膜工序，使分離膜前體溶液通過(guò)形成在一體結(jié)構(gòu)型基材的多個(gè)孔單元內(nèi)，從而在所述孔單元的表面形成由所述前體溶液構(gòu)成的分離膜前體，其中所述一體結(jié)構(gòu)型基材為筒狀多孔性基材，該基材上形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)所述孔單元；孔單元抽吸工序，從所述孔單元的開(kāi)口部對(duì)已成膜有所述分離膜前體的所述孔單元進(jìn)行抽吸，所述孔單元的開(kāi)口部形成在所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述第一端面或所述第二端面上；干燥工序，使已進(jìn)行抽吸過(guò)的所述孔單元內(nèi)的所述分離膜前體干燥，所述分離膜前體是成膜在所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述孔單元表面。
[0012][2]根據(jù)上述[I]所述的分離膜的制造方法，所述孔單元抽吸工序中，將所述一體結(jié)構(gòu)型基材配置為使所述孔單元沿重心力方向延伸，使得形成于所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述第一端面上的所述孔單元的開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下，之后從所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述第一端面上的所述孔單元的所述開(kāi)口部，對(duì)所述孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸。
[0013][3]根據(jù)上述[2]所述的分離膜的制造方法，所述孔單元抽吸工序中，將所述一體結(jié)構(gòu)型基材配置為使所述孔單元沿重心力方向延伸，將該狀態(tài)保持60分鐘以下的時(shí)間后，從所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述第一端面上的所述孔單元的所述開(kāi)口部，對(duì)所述孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸。
[0014][4]根據(jù)上述[I]?[3]任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，相對(duì)于所述制膜工序中，附著在所述孔單元內(nèi)的所述前體溶液的質(zhì)量，所述孔單元抽吸工序中，從所述孔單元內(nèi)被抽吸的所述前體溶液的質(zhì)量比例為0.5?2.5%。
[0015][5]根據(jù)上述[I]?[4]任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，所述干燥工序，是將熱風(fēng)通過(guò)所述孔單元內(nèi)進(jìn)行通風(fēng)干燥，令所述分離膜前體干燥。
[0016][6]根據(jù)述[I]?[5]任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，將所述制膜工序、所述孔單元抽吸工序及所述干燥工序作為一組工序，重復(fù)進(jìn)行2次以上這一組工序。
[0017][7]根據(jù)上述[I]?[6]任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，其中，還包括有將經(jīng)過(guò)所述干燥工序干燥的所述分離膜前體熱分解而使其碳化，從而得到分離膜的碳化工序。
[0018][8]根據(jù)上述[I]?[7]任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，其中，所述前體溶液為聚酰胺酸溶液。
[0019][9]根據(jù)上述[8]所述的分離膜的制造方法，其中，所述干燥工序中，使所述分離膜前體干燥的同時(shí)使其酰亞胺化。
[0020][10]根據(jù)上述[I]?[9]任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，其中，在所述一體結(jié)構(gòu)型基材的外周面的至少一部分實(shí)施密封后，進(jìn)行所述制膜工序。
[0021][11] 一種分離膜復(fù)合體的制造方法，在形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)孔單元的筒狀多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材的所述孔單元內(nèi)，通過(guò)上述[I]?[10]任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法制作分離膜，從而制造具備一體結(jié)構(gòu)型基材和分離膜的分離膜復(fù)合體。
[0022][12] 一種分離膜復(fù)合體，其包括:形成有多個(gè)孔單元的一體結(jié)構(gòu)型基材，以及配設(shè)在所述孔單元表面的分離膜，其中所述一體結(jié)構(gòu)型基材為筒狀多孔性基材，該基材上形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)所述孔單元，相對(duì)于全部所述孔單元的個(gè)數(shù)，不存在厚膜部的所述孔單元的個(gè)數(shù)比例在80%以上，其中所述厚膜部是指所述分離膜厚度在5 μ m以上的部分。
[0023][13]根據(jù)上述[12]所述的分離膜復(fù)合體，其中，所述分離膜為碳膜。
[0024][14]根據(jù)上述[12]或[13]所述的分離膜復(fù)合體，其中，配設(shè)在所述孔單元表面的所述分離膜的平均厚度為0.1?3 μ m。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的分離膜的制造方法及分離膜復(fù)合體的制造方法，可有效抑制分離膜厚度部分變厚的厚膜部的產(chǎn)生。即，本發(fā)明的分離膜的制造方法中，在制膜工序后，包括有從一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面或第二端面上的孔單元開(kāi)口部，對(duì)已成膜有分離膜前體的孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸的孔單元抽吸工序。通過(guò)該孔單元抽吸工序，抽吸孔單元表面的一部分被涂布得較厚的剩余的前體溶液，可以得到均勻膜厚的分離膜前體。由此，可有效抑制產(chǎn)生分離膜厚度部分變厚的厚膜部。
[0026]此外，本發(fā)明的分離膜復(fù)合體包括有:形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)孔單元的筒狀多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材、以及配設(shè)在所述孔單元表面的分離膜。另外，本發(fā)明的分離膜復(fù)合體，相對(duì)于全部孔單元的個(gè)數(shù)，不存在厚膜部的孔單元個(gè)數(shù)的比例為80%以上，其中所述厚膜部是指分離膜厚度在5μπι以上的部分。本發(fā)明的分離膜復(fù)合體，分離膜難以從孔單元表面剝離，并且分離膜上也難以產(chǎn)生開(kāi)裂等破損。此外，由于如上所述難以產(chǎn)生分離膜剝落或開(kāi)裂等缺陷，因此分離膜的分離性能難以下降，可維持良好的分離性能。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]【圖1】本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式使用的一體結(jié)構(gòu)型基材的示意側(cè)視圖。
【圖2】本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)的實(shí)施方式中的一例制膜工序的示意說(shuō)明圖。
【圖3】通過(guò)制膜工序得到的分離膜前體已成膜的一體結(jié)構(gòu)型基材的示意側(cè)視圖。
【圖4】本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中的一例孔單元抽吸工序的示意側(cè)視圖。
【圖5Α】孔單元抽吸工序中，用于說(shuō)明依次抽吸孔單元內(nèi)的工序的說(shuō)明圖。
【圖5Β】孔單元抽吸工序中，用于說(shuō)明依次抽吸孔單元內(nèi)的工序的說(shuō)明圖。 【圖5C】孔單元抽吸工序中，用于說(shuō)明依次抽吸孔單元內(nèi)的工序的說(shuō)明圖。
【圖6】本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中的一例干燥工序的顯示說(shuō)明圖。 【圖7】本發(fā)明的分離膜復(fù)合體的一個(gè)實(shí)施方式的示意側(cè)視圖。
【圖8】本發(fā)明的分離膜復(fù)合體的一個(gè)實(shí)施方式的、與孔單元的延伸方向平行切斷的截面的截面示意圖。
【圖9】實(shí)施例中，水/乙醇分離性能評(píng)價(jià)使用的滲透汽化裝置的概略圖。
【圖10】顯示各實(shí)施例及比較例中的抽吸量)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關(guān)系的圖表。
【圖11】顯示各實(shí)施例及比較例中的水滲透流速(kg/m2h)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關(guān)系的圖表。
【圖12】顯示厚膜部的發(fā)生率)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關(guān)系的圖表。
符號(hào)說(shuō)明
1:一體結(jié)構(gòu)型基材、2:孔單元、3:分離膜前體、11:第一端面、12:第二端面、14:干燥器、15:熱風(fēng)、20:吸入泵、21:管狀部件、31:前體溶液、32:制膜容器、33:密封材料、55:容器、56:密封材料、57:恒溫槽、58:燒杯、59:輸送液、60:循環(huán)泵、64:真空泵、70:真空控制機(jī)、71，72，73:循環(huán)線(xiàn)路、75，76:滲透汽化線(xiàn)路、77:液氮、78:冷阱、90:攪拌頭、91:冷卻管、100: —體結(jié)構(gòu)型基材(形成有分離膜的一體結(jié)構(gòu)型基材)、101:—體結(jié)構(gòu)型基材、102:孔單元、102a:孔單元(不存在厚膜部的孔單元)、102b:孔單元(有厚膜部的孔單元)、103:分離膜、105:厚膜部、111:第一端面、112:第二端面、200:分離膜復(fù)合體。

【具體實(shí)施方式】
[0028]接著參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可基于本行業(yè)的知識(shí)進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)變更、改良等。
[0029](I)分離膜的制造方法:
本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式，是包括制膜工序、孔單元抽吸工序、干燥工序的分離膜的制造方法。本實(shí)施方式的分離膜的制造方法，是如圖1所示的在一體結(jié)構(gòu)型基材I的孔單元2的表面形成分離膜的分離膜的制造方法。圖1是本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式使用的一體結(jié)構(gòu)型基材的示意側(cè)視圖。
[0030]本實(shí)施方式的分離膜的制造方法中的制膜工序，是使分離膜的前體溶液通過(guò)多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元內(nèi)，從而在一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元表面形成由前體溶液構(gòu)成的分離膜前體的工序。一體結(jié)構(gòu)型基材是形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)孔單元的筒狀物。以下有時(shí)將一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面及第二端面總稱(chēng)為“端面”。
[0031]孔單元抽吸工序，是從一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面或第二端面上的孔單元的開(kāi)口部，對(duì)已成膜有分離膜前體的孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸的工序。通過(guò)該孔單元抽吸工序，抽吸孔單元表面的一部分被涂布得較厚的剩余的前體溶液，可以得到均勻膜厚的分離膜前體。
[0032]干燥工序，是使已進(jìn)行抽吸過(guò)的所述孔單元內(nèi)的所述分離膜前體干燥，所述分離膜前體是成膜在所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述孔單元表面。通過(guò)上述的孔單元抽吸工序，可以得到均勻膜厚的分離膜前體，因此，通過(guò)此種干燥工序，可以有效抑制產(chǎn)生分離膜厚度部分變厚的厚膜部。本實(shí)施方式的分離膜的制造方法中，干燥工序優(yōu)選是將熱風(fēng)通過(guò)孔單元內(nèi)進(jìn)行通風(fēng)干燥，令分離膜前體干燥。
[0033]本實(shí)施方式的分離膜的制造方法中，可將上述的制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序作為一組工序，每一組工序重復(fù)進(jìn)行2次以上。例如，通過(guò)使分離膜的前體溶液通過(guò)多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元內(nèi)，從而在孔單元表面形成由前體溶液構(gòu)成的分離膜前體。接著，從一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面或第二端面上的孔單元的開(kāi)口部，對(duì)已成膜有分離膜前體的孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸。然后，使得成膜在已抽吸過(guò)孔單元內(nèi)的一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元表面的分離膜前體干燥。至此的一連串工序?yàn)樯鲜龅囊唤M工序。然后，使用孔單元表面配設(shè)有已干燥的分離膜前體的一體結(jié)構(gòu)型基材，通過(guò)與上述同樣的方法，使分離膜的前體溶液通過(guò)一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元內(nèi)，從而在孔單元表面進(jìn)一步形成由前體溶液構(gòu)成的分離膜前體。第2次制膜工序中，在已干燥的分離膜前體的表面涂布前體溶液，成為2層分離膜前體層積的狀態(tài)。然后，再次進(jìn)行孔單元抽吸工序后，使2層層積的分離膜前體再次干燥。制膜工序、孔單元抽吸工序、干燥工序作為一組工序，每一組工序重復(fù)進(jìn)行3次以上時(shí)，使用第2次的干燥工序已經(jīng)完成的一體結(jié)構(gòu)型基材，進(jìn)行第3次的制膜工序、孔單元抽吸工序以及干燥工序。
[0034]以下對(duì)于本實(shí)施方式的分離膜的制造方法，對(duì)每個(gè)工序進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
[0035](1-1)制膜工序:
本實(shí)施方式的分離膜的制造方法中，首先，如圖2所示，使分離膜的前體溶液通過(guò)形成在多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材I上的孔單元2內(nèi)，從而在該孔單元2表面形成由前體溶液構(gòu)成的分離膜前體。通過(guò)該制膜工序，在孔單元2的表面?zhèn)韧坎剂饲绑w溶液31，在孔單元2的表面?zhèn)刃纬捎汕绑w溶液31構(gòu)成的分離膜前體。圖2是本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中的一例制膜工序的示意說(shuō)明圖。
[0036]圖2顯示的是在長(zhǎng)度方向兩端開(kāi)口的管狀制膜容器32內(nèi)，裝入一體結(jié)構(gòu)型基材I，從一體結(jié)構(gòu)型基材I的第二端面12 —側(cè)，使前體溶液31流入孔單元2內(nèi)，從而進(jìn)行制膜工序的例子。在制膜容器32內(nèi)裝入一體結(jié)構(gòu)型基材I時(shí)，優(yōu)選在一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11及第二端面12上，使用襯墊等環(huán)狀密封材料33在制膜容器32內(nèi)部進(jìn)行氣密固定。此種制膜工序有時(shí)也稱(chēng)為使用了浸潰制膜法的制膜工序。圖2中，說(shuō)明的是從一體結(jié)構(gòu)型基材I的第二端面12 —側(cè)向孔單元2內(nèi)流入前體溶液31的例子，但也可以例如將一體結(jié)構(gòu)型基材I上下翻轉(zhuǎn)，從第一端面11 一側(cè)向孔單元2內(nèi)流入前體溶液31。本實(shí)施方式的分離膜的制造方法中的制膜工序，不限定于如圖2所示般的使用了浸潰制膜法的制膜工序。SP，只要是可以將前體溶液涂布在孔單元的表面一側(cè)、形成由該前體溶液構(gòu)成的分離膜前體的工序的話(huà)，可以適宜使用以往公知的分離膜制造方法中的制膜工序。例如，作為其他的制膜工序，可舉出有，使用了自流動(dòng)法等的制膜工序。
[0037]使用了浸潰制膜法的制膜工序中，進(jìn)一步優(yōu)選例如，使用輸液泵，從一體結(jié)構(gòu)型基材的第二端面，以0.3?300cm/min左右的速度，向一體結(jié)構(gòu)型基材的各孔單元內(nèi)輸入前體溶液。
[0038]此外，本實(shí)施方式的分離膜的制造方法的制膜工序中，優(yōu)選如圖2所示，一體結(jié)構(gòu)型基材I配置在制膜容器32內(nèi)時(shí)，使得一體結(jié)構(gòu)型基材I的第二端面12在第一端面11的上方的狀態(tài)下進(jìn)行。該制膜工序中，進(jìn)一步優(yōu)選在一體結(jié)構(gòu)型基材I的孔單元2的延伸方向與垂直方向所構(gòu)成的角度在-10°?10°范圍內(nèi)的狀態(tài)下進(jìn)行。進(jìn)一步的，制膜工序中，一體結(jié)構(gòu)型基材I的孔單元2的延伸方向與垂直方向所構(gòu)成的角度越接近0°，更為優(yōu)選。通過(guò)此種方法，可以得到如圖3所示的在一體結(jié)構(gòu)型基材I的孔單元2表面形成了由前體溶液構(gòu)成的分離膜前體3的一體結(jié)構(gòu)型基材I。圖3是通過(guò)制膜工序得到的分離膜前體已成膜的一體結(jié)構(gòu)型基材的示意側(cè)視圖。
[0039]作為用于制膜工序的分離膜的前體溶液，最優(yōu)選使用以往被廣泛用于分離膜(例如，碳膜)制造的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液是將聚酰胺樹(shù)脂前體的聚酰胺酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中形成的。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的濃度并無(wú)特別限制，基于溶液容易成膜的粘度的觀點(diǎn)，優(yōu)選為I?20質(zhì)量％。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為3?15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5?10質(zhì)量％。
[0040]本發(fā)明中的“一體結(jié)構(gòu)型基材”指的是，在具有第一端面及第二端面的柱狀基材上，形成有成為流體流路的、從第一端面延伸到第二端面的多個(gè)孔單元的蓮藕狀或蜂窩狀的基材。作為一體結(jié)構(gòu)型基材的材質(zhì)，基于強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，可舉出的適宜例子有，氧化鋁、二氧化硅、堇青石、莫來(lái)石、鈦白、氧化鋯、碳化硅等陶瓷材料等。一體結(jié)構(gòu)型基材的氣孔率，基于多孔性基材的強(qiáng)度和滲透性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為25?55%。此外，多孔性基材的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為0.005?5 μ m。多孔性基材的氣孔率及平均細(xì)孔徑是通過(guò)壓汞儀測(cè)定的值。
[0041]對(duì)于一體結(jié)構(gòu)型基材的形狀，優(yōu)選為例如，與孔單元的延伸方向垂直的截面形狀為圓形、橢圓形或多角形的筒狀。一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑優(yōu)選為10?300mm,進(jìn)一步優(yōu)選20?250mm,特別優(yōu)選30?200mm。一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑不足1mm的話(huà),可形成在一體結(jié)構(gòu)型基材上的孔單元數(shù)量有時(shí)會(huì)減少。此外，一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑超過(guò)300mm的話(huà)，一體結(jié)構(gòu)型基材有時(shí)會(huì)變得過(guò)大，難以制造分離膜。本說(shuō)明書(shū)中，“一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑”指的是，當(dāng)垂直于一體結(jié)構(gòu)型基材孔單元延伸方向的截面形狀為圓形時(shí)，表示該截面(即，圓)的直徑。此外，“一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑”指的是，當(dāng)垂直于一體結(jié)構(gòu)型基材孔單元延伸方向的截面形狀不為圓形時(shí)，表示與該截面的截面積相同大小的圓的直徑。
[0042]一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元的延伸方向的長(zhǎng)度優(yōu)選為30?2000mm，進(jìn)一步優(yōu)選100?1700mm,特別優(yōu)選150?1500mm。一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元的延伸方向的長(zhǎng)度不足30mm的話(huà)，分離膜的膜面積有時(shí)會(huì)變小。一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元的延伸方向的長(zhǎng)度超過(guò)2000mm的話(huà)，一體結(jié)構(gòu)型基材的制造及操作有時(shí)會(huì)變得困難。此外，考慮單位體積的膜面積和強(qiáng)度，形成在一體結(jié)構(gòu)型基材上的孔單元的數(shù)量?jī)?yōu)選為I?10000個(gè)，優(yōu)選10?5000個(gè)，優(yōu)選30?2500個(gè)?？讍卧臄?shù)量超過(guò)10000個(gè)的話(huà)，一體結(jié)構(gòu)型基材的制造及操作有時(shí)會(huì)變得困難。
[0043]此外，制膜工序中，優(yōu)選在一體結(jié)構(gòu)型基材外周面的至少一部分用密封膠帶等密封后進(jìn)行制膜。通過(guò)此種構(gòu)成，可以防止前體溶液通過(guò)孔單元內(nèi)時(shí)，前體溶液附著在孔單元表面以外的地方。
[0044]此外，制膜工序中，也可以對(duì)一體結(jié)構(gòu)型基材整體、或者成膜有分離膜前體的孔單元的表面進(jìn)行50?350°C預(yù)熱后再制膜。進(jìn)行此種預(yù)熱的話(huà)，可以加速干燥工序中的干燥，同時(shí)可以提升最終得到的分離膜的分離性能。
[0045](1-2)孔單元抽吸工序:
本實(shí)施方式的分離膜的制造方法中，在上述制膜工序后，進(jìn)行孔單元抽吸工序，從一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面或第二端面上的孔單元的開(kāi)口部，對(duì)已成膜有分離膜前體的孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸。通過(guò)設(shè)置此種孔單元抽吸工序，可以抽吸孔單元表面的一部分被涂布得較厚的剩余的前體溶液，得到均勻膜厚的分離膜前體。由此，可有效抑制產(chǎn)生分離膜厚度部分變厚的厚膜部。
[0046]通過(guò)使前體溶液通過(guò)一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元內(nèi)而形成分離膜前體的制膜工序中，在制膜時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)前體溶液過(guò)量殘留在孔單元內(nèi)、難以得到均勻膜厚的分離膜前體。特別是，過(guò)量殘留在孔單元內(nèi)的剩余的前體溶液，容易有部分堆積在一部分的孔單元內(nèi)。即，以往的分離膜的制造方法中，過(guò)量殘留在孔單元內(nèi)的剩余的前體溶液會(huì)造成分離膜前體的厚度局部變厚，即使在得到的分離膜中，也會(huì)有部分膜厚較厚的厚膜部。
[0047]本實(shí)施方式的分離膜的制造方法中，在干燥工序前，從一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面或第二端面抽吸孔單元內(nèi)，抽吸除去引起出現(xiàn)厚膜部的剩余的前體溶液。由此，涂布在孔單元表面?zhèn)鹊那绑w溶液的厚度更為均勻。另外，作為厚膜部，指的是例如，其膜厚在5μπι以上的部分。
[0048]抽吸孔單元內(nèi)的方法并無(wú)特別限制，優(yōu)選例如，從一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面抽吸孔單元內(nèi)時(shí)，將第二端面向大氣開(kāi)放，使抽吸的氣體在孔單元內(nèi)從該第二端面向著第一端面流動(dòng)。隨著該氣體的流動(dòng)，剩余的前體溶液被從一體結(jié)構(gòu)型基材第一端面的孔單元的開(kāi)口部排出。
[0049]孔單元抽吸工序中，優(yōu)選例如圖4所示，將一體結(jié)構(gòu)型基材I配置為使孔單元2沿重心力方向延伸，使一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11上的孔單元2的開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下。將一體結(jié)構(gòu)型基材I配置為使孔單元2沿重心力方向延伸的話(huà)，剩余的前體溶液會(huì)因自重而垂落至第一端面11 一側(cè)，因此剩余的前體溶液更容易被從向下的開(kāi)口部抽吸除去。此外，由于在孔單元2的表面，會(huì)因表面張力而殘留有附著在孔單元2表面的前體溶液，因此形成在孔單元2表面的分離膜前體的厚度也變得更均勻。圖4是本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中的一例孔單元抽吸工序的示意側(cè)視圖。
[0050]進(jìn)一步的，更優(yōu)選如圖4所示，配置為一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11上的孔單元2的開(kāi)口部開(kāi)口垂直向下時(shí)，從該第一端面11上的孔單元2的開(kāi)口部對(duì)孔單元2內(nèi)進(jìn)行抽吸。通過(guò)此種構(gòu)成，可以積極抽吸垂落至一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11 一側(cè)的前體溶液，因此可以更高效地抽吸除去剩余的前體溶液。
[0051]此外，通過(guò)以往的制造方法制造的分離膜，也確認(rèn)到了在使用上述浸潰制膜法的制膜工序中，在垂直下方的端面一側(cè)(例如，第一端面?zhèn)?會(huì)產(chǎn)生更多的厚膜部。因此，通過(guò)從垂直下方的端面一側(cè)對(duì)孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸，可以?xún)?yōu)先抽吸可能產(chǎn)生更多厚膜部的部位。由此，可以更加抑制厚膜部的產(chǎn)生。
[0052]圖4中，例示的是配置為一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11上的孔單元2開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下的情況，但也可以配置為一體結(jié)構(gòu)型基材I的第二端面12上的孔單元2開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下。即，對(duì)于孔單元2的開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下的端面，可以是一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11，也可以是第二端面12。進(jìn)行了如圖2所示的使用了浸潰制膜法的制膜工序時(shí)，制膜工序中，有時(shí)配置為一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11上的孔單元2開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下。此時(shí)，優(yōu)選直接維持一體結(jié)構(gòu)型基材I的配置狀態(tài)，然后進(jìn)行孔單元抽吸工序。即，也可以如圖2所示，將一體結(jié)構(gòu)型基材I配置為第一端面11在下側(cè)而進(jìn)行制膜工序，在制膜工序結(jié)束后，維持第一端面11在下側(cè)的同時(shí)，如圖4所示，進(jìn)行孔單元抽吸工序。
[0053]孔單元抽吸工序中的抽吸方法并無(wú)特別限制，可舉出例如，如圖4所示的方法。具體的，首先，將可以抽真空的吸入泵20與中空的管狀部件21的一端連接。啟動(dòng)吸入泵20后，將管狀部件21的另一端緊緊按住一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11，從第一端面11上開(kāi)口的孔單元2的開(kāi)口部，對(duì)孔單元2內(nèi)進(jìn)行抽吸。根據(jù)此種抽吸方法，可以更高效地抽吸除去剩余的前體溶液。作為管狀部件21，可以使用中空的管狀或軟管狀的。此外，在管狀部件的抽吸端上，也可安裝用于適當(dāng)調(diào)整抽吸直徑(例如，縮小或擴(kuò)大抽吸直徑)的夾具。
[0054]優(yōu)選通過(guò)上述管狀部件21抽吸孔單元2內(nèi)時(shí)，從管狀部件21的另一端抽吸開(kāi)口在第一端面11上的孔單元2中的部分孔單元2內(nèi)，一邊改變抽吸點(diǎn)，一邊依次抽吸開(kāi)口在第一端面11上的全部孔單元2內(nèi)。例如，如圖5A所示，首先，將管狀部件21的另一端緊緊按住一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11的一部分，抽吸一部分的孔單元2內(nèi)。然后，優(yōu)選如圖5B及圖5C所示，移動(dòng)管狀部件21另一端的按壓位置，依次抽吸尚未進(jìn)行抽吸的孔單元2內(nèi)。圖5A?圖5C是用于說(shuō)明孔單元抽吸工序中，依次抽吸孔單元內(nèi)的工序的說(shuō)明圖。圖5A?圖5C顯示的是與一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元的延伸方向平行的截面。
[0055]圖5A?圖5C中，顯示的是孔單元抽吸工序中，依次抽吸孔單元2內(nèi)的例子，也可以一次性對(duì)第一端面11上開(kāi)口的全部孔單元2內(nèi)進(jìn)行抽吸。但是，一次性抽吸全部孔單元2內(nèi)時(shí)，每個(gè)孔單元2的剩余前體溶液的量都不同，因此有時(shí)抽吸阻力大的孔單元2的抽吸不充分。抽吸阻力大的孔單元2內(nèi)，預(yù)計(jì)剩余的前體溶液的量多，因此在積極抽吸此種孔單元2內(nèi)時(shí),更優(yōu)選如上所述,一邊移動(dòng)抽吸點(diǎn)，一邊抽吸孔單元2內(nèi)。
[0056]對(duì)于依次抽吸孔單元2內(nèi)時(shí)的一次抽吸的孔單元2個(gè)數(shù)，并無(wú)特別限制。例如，可以一個(gè)個(gè)抽吸孔單元I的孔單元內(nèi)。此外，也可以例如，每2?20個(gè)孔單元進(jìn)行孔單元內(nèi)抽吸。一次抽吸的孔單元個(gè)數(shù)過(guò)多的話(huà)，有時(shí)抽吸阻力大的孔單元的抽吸不充分。一次抽吸的孔單元個(gè)數(shù)過(guò)少的話(huà)，雖然也根據(jù)形成在一體結(jié)構(gòu)型基材I上孔單元總數(shù)而不同，但抽吸工序所需時(shí)間有時(shí)會(huì)變長(zhǎng)。
[0057]對(duì)于孔單元內(nèi)的抽吸時(shí)間，并無(wú)特別限制。例如，作為一體結(jié)構(gòu)型基材第一端面的每Icm2所需的抽吸時(shí)間，例如，優(yōu)選0.1?3分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選0.3?2分鐘，特別優(yōu)選
0.5?1.5分鐘。一體結(jié)構(gòu)型基材第一端面的每Icm2所需的抽吸時(shí)間不足0.1分鐘的話(huà)，有時(shí)孔單元內(nèi)的抽吸不充分，孔單元內(nèi)殘留有許多剩余的前體溶液。在上述抽吸時(shí)間范圍內(nèi)的話(huà)，可以良好地抽吸除去剩余的前體溶液。例如，即使一體結(jié)構(gòu)型基材第一端面的每Icm2所需的抽吸時(shí)間超過(guò)3分鐘，從已經(jīng)充分地抽吸除去了剩余的前體溶液的孔單元內(nèi)，有時(shí)基本無(wú)法再排出剩余的前體溶液。
[0058]孔單元抽吸工序是用于抽吸除去剩余的前體溶液的工序，因此，通過(guò)“相對(duì)于附著在孔單元內(nèi)的前體溶液質(zhì)量的、孔單元抽吸工序中被從孔單元內(nèi)抽吸的前體溶液的質(zhì)量比例”，可以判斷孔單元內(nèi)的抽吸狀態(tài)。上述的“附著在孔單元內(nèi)的前體溶液質(zhì)量”指的是，制膜工序中，實(shí)際附著在孔單元內(nèi)的前體溶液的實(shí)際質(zhì)量?！案街诳讍卧獌?nèi)的前體溶液的質(zhì)量”，可以通過(guò)制膜工序中使用的前體溶液的量與制膜工序后回收的前體溶液量的差而算出。此外，“孔單元抽吸工序中，被從孔單元內(nèi)抽吸的前體溶液的質(zhì)量”，可以通過(guò)在抽吸孔單元內(nèi)的管狀部件上設(shè)置排液收集器等，回收被抽吸的前體溶液，測(cè)定被回收的溶液質(zhì)量，由此求得。以下有時(shí)將“相對(duì)于制膜工序中附著在孔單元內(nèi)的前體溶液質(zhì)量的、孔單元抽吸工序中被從孔單元內(nèi)抽吸的前體溶液的質(zhì)量比例”單稱(chēng)為“被抽吸的前體溶液質(zhì)量的比例(%)”或“抽吸量(％)”。
[0059]孔單元抽吸工序中，上述被抽吸的前體溶液的質(zhì)量比例)優(yōu)選為0.1?10%，進(jìn)一步優(yōu)選0.5?5%，特別優(yōu)選1.5?2.5%。被抽吸的前體溶液的質(zhì)量比例(％ )不足0.1%的話(huà)，有時(shí)剩余的前體溶液還會(huì)殘留在孔單元內(nèi)。被抽吸的前體溶液的質(zhì)量比例(% )超過(guò)10%的話(huà)，正常構(gòu)成分離膜前體的前體溶液有時(shí)會(huì)被抽吸而排出孔單元外。
[0060]此外，上述孔單元抽吸工序中，每I個(gè)孔單元的吸氣量?jī)?yōu)選為0.2?5L/分鐘,進(jìn)一步優(yōu)選I?3L/分鐘，特別優(yōu)選1.5?2.5L/分鐘。每I個(gè)孔單元的吸氣量不足0.2L/分鐘的話(huà)，剩余的前體溶液容易殘留在孔單元內(nèi)。每I個(gè)孔單元的吸氣量超過(guò)5L/分鐘的話(huà)，容易出現(xiàn)被過(guò)度部分抽吸的點(diǎn)。
[0061]孔單元抽吸工序中，如圖4所示，可以將一體結(jié)構(gòu)型基材I配置為使孔單元2沿重心力方向延伸，將該狀態(tài)保持一定時(shí)間后，從一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11上的孔單兀2的開(kāi)口部，對(duì)孔單元2內(nèi)進(jìn)行抽吸。具體的，可以將一體結(jié)構(gòu)型基材I配置為孔單元2的延伸方向垂直，將該狀態(tài)保持60分鐘以下的時(shí)間后，抽吸孔單元2內(nèi)。當(dāng)然，也可以將一體結(jié)構(gòu)型基材I配置為孔單元2的延伸方向呈垂直狀，然后立即抽吸孔單元2內(nèi)。通過(guò)將孔單元2的延伸方向垂直的配置狀態(tài)保持60分鐘以下的時(shí)間，剩余的前體溶液31會(huì)因自重而垂落到第一端面11 一側(cè)。因此，可以從第一端面11上開(kāi)口的孔單元2開(kāi)口部進(jìn)行更良好的抽吸。即，通過(guò)將上述的一體結(jié)構(gòu)型基材I的狀態(tài)保持60分鐘以下的時(shí)間，可以縮短必需的抽吸時(shí)間。保持一體結(jié)構(gòu)型基材I時(shí)，優(yōu)選將一體結(jié)構(gòu)型基材I保持為不動(dòng)的穩(wěn)定狀態(tài)。上述的保持時(shí)間過(guò)短的話(huà)，因自重而垂落的前體溶液31的量少，因此有時(shí)無(wú)法得到充分的縮短抽吸時(shí)間的效果。此外，上述的保持時(shí)間即使超過(guò)60分鐘，因自重而垂落的前體溶液31的量在此之后有時(shí)基本不會(huì)再增加。此外，即使在一體結(jié)構(gòu)型基材I配置為使孔單元2沿重心力方向延伸、然后立即開(kāi)始抽吸孔單元2內(nèi)的情況下，在抽吸孔單元2內(nèi)的過(guò)程中，前體溶液會(huì)因自重而垂落，因此有時(shí)會(huì)提升抽吸的效率。
[0062](1-3)干燥工序:
本實(shí)施方式的分離膜的制造方法中，在上述孔單元抽吸工序后，進(jìn)行干燥已成膜的分離膜前體的干燥工序。對(duì)于分離膜前體的干燥方法并無(wú)特別限制，可以適當(dāng)使用以往公知的分離膜的制造方法中的干燥方法。例如，優(yōu)選如圖6所示，使熱風(fēng)15通過(guò)成膜有分離膜前體3的一體結(jié)構(gòu)型基材I的孔單元2內(nèi)，進(jìn)行通風(fēng)干燥，使分離膜前體3干燥。通過(guò)通風(fēng)干燥進(jìn)行分離膜前體3的干燥，可以從分離膜前體3的表面均勻地將熱傳導(dǎo)至分離膜前體3整體的同時(shí)，使該分離膜前體3良好地干燥。因此，可以使分離膜前體3整體無(wú)偏差地均勻干燥。在這里，圖6是顯示本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中的干燥工序一例的說(shuō)明圖。
[0063]圖6所示的干燥工序中，顯示的是在一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11 一側(cè)配置干燥器14、從該干燥器14向著一體結(jié)構(gòu)型基材I的第一端面11送入熱風(fēng)15而進(jìn)行熱風(fēng)干燥的例子。通過(guò)如上所述的送入熱風(fēng)15，從一體結(jié)構(gòu)型基材I第一端面11上開(kāi)口的孔單元2的開(kāi)口部，送入被加熱至規(guī)定溫度的熱風(fēng)15。然后，從開(kāi)口在一體結(jié)構(gòu)型基材I第二端面12—側(cè)的孔單元2的開(kāi)口部，流過(guò)孔單元2內(nèi)的熱風(fēng)15被排出。如此，通過(guò)使熱風(fēng)15 (通風(fēng)氣體)通過(guò)孔單元2，將成膜在孔單元2表面的分離膜前體3干燥。此種通風(fēng)干燥中，聚酰胺酸膜等的分離膜前體3整體被熱風(fēng)15均勻加熱，從分離膜前體3的表面開(kāi)始均勻進(jìn)行干燥和酰亞胺化。
[0064]通風(fēng)干燥中，通過(guò)孔單元內(nèi)的熱風(fēng)溫度優(yōu)選為30?300°C，更優(yōu)選50?200°C，進(jìn)一步優(yōu)選70?190°C。熱風(fēng)溫度不足30°C的話(huà)，分離膜前體干燥為止的時(shí)間有時(shí)過(guò)長(zhǎng)。熱風(fēng)溫度超過(guò)300°C的話(huà)，長(zhǎng)時(shí)間干燥有時(shí)會(huì)讓分離膜前體燃燒。
[0065]此外，熱風(fēng)的風(fēng)速優(yōu)選為0.5?30m/s,更優(yōu)選I?15m/s,進(jìn)一步優(yōu)選5?10m/s。熱風(fēng)的風(fēng)速是通過(guò)孔單元內(nèi)時(shí)的熱風(fēng)速度。熱風(fēng)的風(fēng)速不足0.5m/s的話(huà)，分離膜前體的干燥和酰亞胺化有時(shí)會(huì)變得不均勻。熱風(fēng)的風(fēng)速超過(guò)30m/s的話(huà)，分離膜前體中的溶液會(huì)移動(dòng)，制膜有時(shí)不均勻。
[0066]前體溶液為聚酰胺酸溶液時(shí)，該干燥工序中，優(yōu)選在令分離膜前體干燥的同時(shí)使其酰亞胺化。
[0067]此外，一體結(jié)構(gòu)型基材I的整體外徑為100?200mm、孔單元延伸方向的長(zhǎng)度為200?2000mm的大口徑長(zhǎng)形的情況下，使分離膜前體酰亞胺化時(shí)，有時(shí)會(huì)因熱膨張而在一體結(jié)構(gòu)型基材上產(chǎn)生開(kāi)裂。因此，上述的酰亞胺化也可以不通過(guò)通風(fēng)干燥進(jìn)行，使用可控制升溫速度的酰亞胺化干燥方法(酰亞胺化爐)。
[0068]如上所述，通過(guò)I次的制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序，干燥后的分離膜前體的膜厚沒(méi)有達(dá)到期望厚度時(shí)，也可以重復(fù)多次(例如，3?5次)制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序，直到得到期望的膜厚。
[0069](1-4)碳化工序:
本實(shí)施方式的分離膜的制造方法，還可以進(jìn)一步具有將通過(guò)干燥工序干燥的分離膜前體熱分解而使其碳化、由此得到分離膜的碳化工序。該碳化工序是在所制造的分離膜為碳月吳時(shí)進(jìn)行的工序。
[0070]例如，前體溶液為聚酰胺酸溶液時(shí)，可以使得經(jīng)過(guò)了制膜工序以及干燥工序而得到的分離膜前體酰亞胺化，得到聚酰胺膜，將得到的聚酰胺膜熱分解而使其碳化，由此得到分離膜(碳膜)。
[0071]重復(fù)進(jìn)行多次制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序時(shí)，優(yōu)選在必需次數(shù)的制膜工序、孔單元抽吸工序及干燥工序全部結(jié)束后，在得到期望膜厚的分離膜前體后，進(jìn)行碳化工序。
[0072]進(jìn)行碳化工序時(shí)，優(yōu)選在真空下、或氮?dú)鈿夥蘸蜌鍤鈿夥盏冗€原氣氛下進(jìn)行。進(jìn)行碳化工序時(shí)的溫度優(yōu)選為400?1000°C。在此溫度范圍內(nèi)，通過(guò)使被干燥的分離膜前體(更具體的是聚酰胺膜)熱分解而碳化，可以得到分離膜。例如，在不足400°C的溫度下進(jìn)行碳化的話(huà)，聚酰胺膜不能充分碳化，作為分子篩膜的選擇性和滲透速度有時(shí)會(huì)下降。另一方面，以超過(guò)1000°C的溫度進(jìn)行碳化的話(huà)，由于分離膜的細(xì)孔徑收縮，滲透速度下降。
[0073]最終得到的分離膜的膜厚優(yōu)選為0.1?10 μ m，更優(yōu)選0.5?5 μ m。分離膜的膜厚不足0.1 μ m的話(huà)，有時(shí)會(huì)因膜厚不充分而難以得到充分的選擇性，超過(guò)10 μ m的話(huà)，膜厚過(guò)厚，有時(shí)滲透流速變得過(guò)小。
[0074]對(duì)于通過(guò)本實(shí)施方式的分離膜的制造方法所制造的分離膜的用途，并無(wú)特別限制。例如，通過(guò)本實(shí)施方式的分離膜的制造方法所制造的分離膜，用于水和乙醇的分離的話(huà)，可以得到較高的分離性能。此種分離膜可以適宜地用作從含有生物物質(zhì)得到的水和乙醇的液體混合物中回收乙醇時(shí)的分離膜。
[0075](2)分離膜復(fù)合體的制造方法:
接著，說(shuō)明本發(fā)明的分離膜復(fù)合體的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式。根據(jù)本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體的制造方法，可以制造包括有:形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)孔單元的筒狀多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材、配設(shè)在該一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元表面的分離膜的分離膜復(fù)合體。
[0076]本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體的制造方法中，根據(jù)本發(fā)明的分離膜的制造方法，制作構(gòu)成分離膜復(fù)合體的分離膜。即，本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體的制造方法，是具有在多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元內(nèi)、通過(guò)至此說(shuō)明的本發(fā)明的分離膜的制造方法制作分離膜的工序的分離膜復(fù)合體的制造方法。
[0077]根據(jù)此種本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體的制造方法，可以簡(jiǎn)便地制造具備有分離膜的厚度部分變厚的厚膜部較少的分離膜的分離膜復(fù)合體。通過(guò)本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體的制造方法所制造的分離膜復(fù)合體，分離膜難以從孔單元表面剝離，并且分離膜上也難以產(chǎn)生開(kāi)裂等破損。此外，由于難以產(chǎn)生上述的分離膜剝離和開(kāi)裂等缺陷，分離膜的分離性能難以下降，可以維持良好的分離性能。
[0078]本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體的制造方法中的制作分離膜的工序以及一體結(jié)構(gòu)型基材的選擇等，可以根據(jù)至此說(shuō)明的本實(shí)施方式的分離膜的制造方法進(jìn)行。
[0079](3)分離膜復(fù)合體:
接著，說(shuō)明本發(fā)明的分離膜復(fù)合體的一個(gè)實(shí)施方式。本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體，如圖7及圖8所示，是具備有多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材101和分離膜103的分離膜復(fù)合體200。一體結(jié)構(gòu)型基材101，是形成有從第一端面111延伸至第二端面112的多個(gè)孔單元102的筒狀物。分離膜103配設(shè)在形成于一體結(jié)構(gòu)型基材101上的孔單元102的表面。圖7是本發(fā)明的分離膜復(fù)合體的一個(gè)實(shí)施方式的示意側(cè)視圖。圖8是本發(fā)明的分離膜復(fù)合體的一個(gè)實(shí)施方式的、與孔單元延伸方向平行切斷的截面的示意截面圖。
[0080]本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體200中，相對(duì)于全部孔單元102的個(gè)數(shù)，不存在厚膜部105的孔單元個(gè)數(shù)的比例為80%以上，其中所述厚膜部105是指分離膜103的厚度在5 μ m以上的部分。
[0081]S卩，在形成于一體結(jié)構(gòu)型基材101上的多個(gè)孔單元102的表面，配設(shè)有從第一端面111直至第二端面112的分離膜103。在這里，將分離膜103的厚度在5 μ m以上的部位稱(chēng)為厚膜部105。將配設(shè)在I個(gè)孔單元102表面的分離膜103上，存在有其厚度在5 μ m以上部位的孔單元102作為具有厚膜部105的孔單元102b。另一方面，將配設(shè)在I個(gè)孔單元102表面的分離膜103上，不存在其厚度在5μπι以上部位的孔單元102作為不存在厚膜部105的孔單元102a。換言之，不存在厚膜部105的孔單元102a指的是，配設(shè)在該孔單元102a表面的分離膜103的厚度不足5 μ m。本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體200中，相對(duì)于全部孔單元102的個(gè)數(shù)，不存在此種厚膜部105的孔單元102a的個(gè)數(shù)比例在80%以上。換言之，相對(duì)于全部孔單元102的個(gè)數(shù)，具有上述厚膜部105的孔單元102b的個(gè)數(shù)比例不足20%。
[0082]存在非常多具有厚膜部105的孔單元102b的話(huà)，分離膜103的分離性能會(huì)變差。SP，不存在厚膜部105的孔單元102a的個(gè)數(shù)比例不足80%的話(huà)，分離膜103的分離性能會(huì)變差。例如，分離膜103以緊貼孔單元102表面的狀態(tài)被配設(shè)，但分離膜103上存在膜厚部105的話(huà)，分離膜103容易從該厚膜部105剝離。此外，局部分離膜變厚的厚膜部105上，也容易產(chǎn)生開(kāi)裂等缺陷。
[0083]本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體200中，相對(duì)于全部孔單元102的個(gè)數(shù)，不存在厚膜部105的孔單元102a的個(gè)數(shù)比例優(yōu)選在90%以上，進(jìn)一步優(yōu)選95%以上。本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體200中，特別優(yōu)選全部孔單元102是不存在厚膜部105的孔單元102a。
[0084]此種本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體200可以通過(guò)至此所說(shuō)明的本發(fā)明的分離膜的制造方法制造。即，以往的制造方法中，不可能實(shí)現(xiàn)不存在厚膜部105的孔單元102a的個(gè)數(shù)比例在80%以上。通過(guò)至此所說(shuō)明的本發(fā)明的分離膜的制造方法，通過(guò)在形成于一體結(jié)構(gòu)型基材上的孔單元的表面制造分離膜，可以良好地制造不存在厚膜部的孔單元的個(gè)數(shù)比例在80%以上的分離膜復(fù)合體。
[0085]本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體200中，配設(shè)在孔單元102表面的分離膜103的平均厚度優(yōu)選為0.1?3 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選0.5?3 μ m,特別優(yōu)選I?3 μ m。分離膜103的平均厚度不足0.1 μ m的話(huà)，分離膜自身過(guò)薄，分離膜復(fù)合體200的分離性能有時(shí)會(huì)下降。另一方面，分離膜103的平均厚度超過(guò)3 μ m的話(huà)，分離膜容易出現(xiàn)開(kāi)裂和膜剝落的膜缺陷，乙醇泄漏量有時(shí)會(huì)過(guò)大。
[0086]分離膜的厚度可以通過(guò)以下的方法測(cè)定。首先，將形成有分離膜的一體結(jié)構(gòu)型基材在孔單元的延伸方向割開(kāi)。然后，通過(guò)SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該孔單元的截面，測(cè)定分離膜的膜厚。對(duì)于形成在一體結(jié)構(gòu)型基材上的全部孔單元，分別測(cè)定分離膜的膜厚最大部分的膜厚。形成在各孔單元表面的分離膜膜厚最大部分在5 μ m以上的情況下，將該孔單元作為具有厚膜部的孔單元。另一方面，形成在各孔單元表面的分離膜膜厚最大部分不足5 μ m的情況下，將該孔單元作為不具有厚膜部的孔單元。通過(guò)此種分離膜的厚度測(cè)定，可以求出不存在厚膜部的孔單元的個(gè)數(shù)比例。
[0087]分離膜的平均厚度可以通過(guò)以下的方法測(cè)定。首先，將形成有分離膜的一體結(jié)構(gòu)型基材在孔單元的延伸方向割開(kāi)。然后，通過(guò)SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該孔單元的截面，測(cè)定分離膜的膜厚。此種分離膜膜厚的測(cè)定，對(duì)于I個(gè)孔單元進(jìn)行10處以上。算出各處測(cè)定的膜厚的平均值。該平均值為“分離膜的平均厚度”。
[0088]作為一體結(jié)構(gòu)型基材的材質(zhì)，基于強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，可舉出的適宜例子有，氧化鋁、二氧化硅、堇青石、莫來(lái)石、鈦白、氧化鋯、碳化硅等陶瓷材料等。一體結(jié)構(gòu)型基材的氣孔率，基于多孔性基材的強(qiáng)度和滲透性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為25?55%。此外，多孔性基材的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為0.005?5 μ m。多孔性基材的氣孔率及平均細(xì)孔徑是通過(guò)壓汞儀測(cè)定的值。
[0089]對(duì)于一體結(jié)構(gòu)型基材的形狀，優(yōu)選為例如，與孔單元的延伸方向垂直的截面形狀為圓形、橢圓形或多角形的筒狀。一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑優(yōu)選為10?300mm,進(jìn)一步優(yōu)選20?250mm,特別優(yōu)選30?200mm。一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑不足1mm的話(huà),可形成在一體結(jié)構(gòu)型基材上的孔單元數(shù)量有時(shí)會(huì)減少。此外，一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑超過(guò)300mm的話(huà)，一體結(jié)構(gòu)型基材有時(shí)會(huì)變得過(guò)大，難以制造分離膜。本說(shuō)明書(shū)中，“一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑”指的是，當(dāng)垂直于一體結(jié)構(gòu)型基材孔單元延伸方向的截面形狀為圓形時(shí)，表示該截面(即，圓)的直徑。此外，“一體結(jié)構(gòu)型基材的整體外徑”指的是，當(dāng)垂直于一體結(jié)構(gòu)型基材孔單元延伸方向的截面形狀不為圓形時(shí)，表示與該截面的截面積相同大小的圓的直徑。
[0090]一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元的延伸方向的長(zhǎng)度優(yōu)選為30?2000mm，進(jìn)一步優(yōu)選100?1700mm,特別優(yōu)選150?1500mm。一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元的延伸方向的長(zhǎng)度不足30mm的話(huà)，分離膜的膜面積有時(shí)會(huì)變小。一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元的延伸方向的長(zhǎng)度超過(guò)2000mm的話(huà)，一體結(jié)構(gòu)型基材的制造及操作有時(shí)會(huì)變得困難。此外，考慮單位體積的膜面積和強(qiáng)度，形成在一體結(jié)構(gòu)型基材上的孔單元的數(shù)量?jī)?yōu)選為I?10000個(gè)，優(yōu)選10?5000個(gè)，優(yōu)選30?2500個(gè)?？讍卧臄?shù)量超過(guò)10000個(gè)的話(huà)，一體結(jié)構(gòu)型基材的制造及操作有時(shí)會(huì)變得困難。
[0091]分離膜只要是可以從各種混合物中分離至少I(mǎi)種成分的，則其材質(zhì)并無(wú)特別限制。本實(shí)施方式的分離膜復(fù)合體中，分離膜優(yōu)選為碳膜。例如，作為分離膜的前體溶液，作為合適的例子，可舉出使用聚酰胺溶液制作的碳膜。此種碳膜可以通過(guò)上述的本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中說(shuō)明的、通過(guò)進(jìn)行制膜工序、孔單元抽吸工序、干燥工序以及碳化工序而制造。
[0092]聚酰胺酸溶液，是將聚酰胺樹(shù)脂的前體之聚酰胺酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的濃度并無(wú)特別限制，基于溶液為容易制膜的粘度的觀點(diǎn)，優(yōu)選為I?20質(zhì)量％。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為3?15質(zhì)量％，特別優(yōu)選5?10質(zhì)量％。
【實(shí)施例】
[0093]以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0094](實(shí)施例1)
首先，準(zhǔn)備用于制造分離膜的基材的多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材。一體結(jié)構(gòu)型基材的材質(zhì)為氧化鋁。一體結(jié)構(gòu)型基材的形狀是具有第一端面及第二端面的圓筒狀，該第一端面及第二端面的直徑為30mm,孔單元延伸方向的長(zhǎng)度為1000mm。該一體結(jié)構(gòu)型基材上,形成有50個(gè)從第一端面延伸至第二端面的孔單元?？讍卧拈_(kāi)口部形狀為圓形。I個(gè)孔單元的開(kāi)口部直徑為2.5mm。
[0095]進(jìn)行制膜工序前，在上述一體結(jié)構(gòu)型基材的外周面纏繞密封膠帶，防止前體溶液附著到一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元的表面以外的地方。
[0096]將此種一體結(jié)構(gòu)型基材設(shè)置為孔單元的延伸方向呈豎直方向，使用輸液泵，將前體溶液輸入各孔單元內(nèi)(制膜工序)。作為前體溶液，使用以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑、聚酰胺酸濃度為10質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社的U- 7 7 -A(商品名))。輸入前體溶液時(shí)，從各孔單元一側(cè)的開(kāi)口部以200cm/min的速度輸入30秒前體溶液。通過(guò)此種制膜工序，在一體結(jié)構(gòu)型基材的孔單元內(nèi)，形成作為分離膜前體的聚酰胺酸膜。使用的聚酰胺酸溶液的25°C下的粘度為0.15Pa.S。
[0097]接著，將一體結(jié)構(gòu)型基材配置為使孔單元沿重心力方向延伸，使成膜有聚酰胺酸膜的一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面上的孔單元開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下。然后，進(jìn)行孔單元抽吸工序，從一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面上的孔單元開(kāi)口部，通過(guò)抽吸孔單元內(nèi)，除去部分聚酰胺酸溶液?？讍卧獌?nèi)的抽吸，通過(guò)將內(nèi)徑6_的抽吸管的一端與吸入泵連接，將該抽吸管的另一端緊緊按住一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面而進(jìn)行。作為抽吸管，使用硅管。將抽吸管的另一端緊緊按住一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面時(shí)，將抽吸管的另一端在第一端面上均勻移動(dòng)，依次從全部孔單元同樣地抽吸除去聚酰胺酸溶液。孔單元內(nèi)的抽吸進(jìn)行15分鐘。SP，將抽吸管的另一端在第一端面上均勻移動(dòng)15分鐘，進(jìn)行孔單元內(nèi)的抽吸。通過(guò)該孔單元內(nèi)的抽吸，抽吸除去過(guò)度涂布在孔單元內(nèi)的聚酰胺酸溶液，制作規(guī)定膜厚的分離膜前體。
[0098]一體結(jié)構(gòu)型基材第一端面的每Icm2的抽吸時(shí)間為2.12分鐘。上述“每Icm2的抽吸時(shí)間”，是相對(duì)于一體結(jié)構(gòu)型基材的截面積7.07cm2、孔單元的開(kāi)口率34.7%、孔單元的開(kāi)口部面積2.45cm2,以抽吸管的內(nèi)徑為6mm而算出的值。此外,作為吸入泵,使用了抽吸能力為 12L/min 的。
[0099]通過(guò)下式(I)，求得相對(duì)于孔單元抽吸工序前附著在孔單元內(nèi)的聚酰胺酸溶液的質(zhì)量，被抽吸除去的聚酰胺酸溶液的質(zhì)量比例。下式(I)中，以“附著在孔單元內(nèi)的聚酰胺酸溶液的質(zhì)量”為“附著量”，以“抽吸除去的聚酰胺酸溶液的質(zhì)量”為“抽吸除去量”。此外，以下也將下式(I)所示的抽吸除去的聚酰胺酸溶液的質(zhì)量比例稱(chēng)為“抽吸量(％ )”。
[0100]抽吸量(％ )=抽吸除去的量/附著量XlO0...(I)
[0101]表I顯示了一體結(jié)構(gòu)型基材的端面直徑(mm)、孔單元延伸方向的長(zhǎng)度(mm)、孔單元數(shù)量(個(gè))以及孔單元徑(_)。另外，一體結(jié)構(gòu)型基材的端面直徑(_)指的是一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面及第二端面直徑，孔單元數(shù)量(個(gè))指的是形成在一體結(jié)構(gòu)型基材上的孔單元的個(gè)數(shù)，孔單元徑指的是孔單元開(kāi)口部的直徑。表I顯示了抽吸了孔單元內(nèi)的抽吸時(shí)間(min)以及抽吸量)。另外，抽吸量(％ )是第I次制膜工序結(jié)束后進(jìn)行的孔單元抽吸工序中的抽吸量)。此外，表I的“孔單元抽吸工序”欄中，顯示了制造分離膜時(shí)是否進(jìn)行了上述的孔單元抽吸工序的結(jié)果。即，“孔單元抽吸工序”欄中的“有”表示的是進(jìn)行了對(duì)孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸的孔單元抽吸工序。此外，“孔單元抽吸工序”欄中的“無(wú)”表示沒(méi)有進(jìn)行孔單元內(nèi)的抽吸。
[0102]此外，抽吸孔單元內(nèi)時(shí)，將抽吸管的另一端在第一端面上移動(dòng)抽吸的情況，表I中的“抽吸方法”欄中表述為“部分的”。抽吸孔單元內(nèi)時(shí)，將連接在吸入泵上的抽吸管的另一端大小擴(kuò)大至一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面的大小、從一體結(jié)構(gòu)型基材的整個(gè)第一端面對(duì)全部孔單元進(jìn)行一次性抽吸的情況，表I中的“抽吸方法”欄中表述為“整體的”。
[0103]孔單元抽吸工序進(jìn)行后，進(jìn)行用于干燥聚酰胺酸膜構(gòu)成的分離膜前體、以及酰亞胺化的干燥工序。首先，使150°C的熱風(fēng)從孔單元第一端面的開(kāi)口部向著第二端面的開(kāi)口部通過(guò)70分鐘，使分離膜前體干燥。熱風(fēng)的風(fēng)速為lOm/s。使熱風(fēng)通過(guò)時(shí)，與孔單元抽吸工序同樣的，將一體結(jié)構(gòu)型基材配置為使孔單元沿重心力方向延伸，使一體結(jié)構(gòu)型基材第一端面上的孔單元開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下，在此狀態(tài)下進(jìn)行。然后，進(jìn)一步提高熱風(fēng)的溫度至250°C，使該熱風(fēng)通過(guò)孔單元的內(nèi)部15分鐘。如上，進(jìn)行聚酰胺酸膜構(gòu)成的分離膜前體的干燥和酰亞胺化。
[0104]將上述的制膜工序、孔單元抽吸工序以及干燥工序作為一組工序，重復(fù)3次該組工序后，將一體結(jié)構(gòu)型基材在真空的箱式爐內(nèi)進(jìn)行800°C熱處理。通過(guò)該熱處理，使酰亞胺化所得到的聚酰胺膜碳化，得到膜厚約I μ m的分離膜(碳膜)。
[0105]此外，通過(guò)以下方法測(cè)定得到的分離膜的厚度，根據(jù)該測(cè)定結(jié)果，求出“厚膜部的發(fā)生率) ”。首先，將形成有分離膜的一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面起50mm的范圍，按孔單元的延伸方向割開(kāi)。然后，通過(guò)SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該孔單元的截面，測(cè)定分離膜的膜厚。另外，一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面，是第I次的制膜工序、孔單元抽吸工序以及干燥工序中，成為垂直方向下側(cè)的端面。對(duì)于形成在一體結(jié)構(gòu)型基材上的全部孔單元，在觀察范圍內(nèi)，分別測(cè)定分離膜膜厚最大部分的膜厚。分離膜膜厚最大部分在5μπι以上的孔單元的個(gè)數(shù)除以全部孔單元數(shù)量，該值的百分率為“厚膜部的發(fā)生率) ”。實(shí)施例1得到的分離膜的厚膜部的發(fā)生率)如表I所示。
[0106]此外，作為實(shí)施例1得到的分離膜的分離性能評(píng)價(jià)，通過(guò)以下方法進(jìn)行滲透汽化試驗(yàn)。
[0107]〔滲透汽化試驗(yàn)〕
滲透汽化試驗(yàn)使用如圖9所示的滲透汽化裝置進(jìn)行。圖9是實(shí)施例中用于水/乙醇分離性能評(píng)價(jià)的滲透汽化裝置的概略圖。如圖9所示，將形成有分離膜的一體結(jié)構(gòu)型基材100裝入筒狀容器55內(nèi)，將一體結(jié)構(gòu)型基材100的兩端外周部與容器55內(nèi)周面之間的縫隙用密封材料56進(jìn)行密封。通過(guò)循環(huán)泵60,將在裝入恒溫槽57中的燒杯58內(nèi)加熱至規(guī)定溫度的輸送液59，在循環(huán)線(xiàn)路71?73內(nèi)循環(huán)，使其通過(guò)配置在循環(huán)線(xiàn)路71?73中途的容器55內(nèi)的一體結(jié)構(gòu)型基材100的孔單元內(nèi)。
[0108]如此，一邊令輸送液59與形成在一體結(jié)構(gòu)型基材100的孔單元表面的分離膜接觸，一邊使用真空泵64，通過(guò)滲透汽化線(xiàn)路75、76，將滲透?jìng)?cè)之一體結(jié)構(gòu)型基材100的外側(cè)抽成真空。通過(guò)真空控制機(jī)70減壓調(diào)整二次側(cè)壓力，通過(guò)浸在滲透汽化線(xiàn)路75、76上的液氮77中的冷阱78，將透過(guò)了分離膜的滲透蒸氣作為滲透液捕捉。
[0109]另外，圖9中，符號(hào)90是用于攪拌輸送液59的攪拌頭，符號(hào)91是安裝在燒杯58上部的冷卻管。輸送液59使用的是水/乙醇比(質(zhì)量比)為10/90的水/乙醇混合液，該輸送液的溫度為70°C，評(píng)價(jià)分離膜的水/乙醇分離性能。該分離性能的評(píng)價(jià)中，使用了乙醇滲透流速(kg/m2h)及水滲透流速(kg/m2h)。乙醇滲透流速(kg/m2h)及水滲透流速(kg/m2h)的值如表I所示。 藤二
消:
或S【。110】
]-[-[ ^-=-
瀉【衣I】
H 知---1--T
項(xiàng)ω_一體結(jié)構(gòu)型基材的形狀_
2孔單元延
^孔單元抽孔單元數(shù)抽吸時(shí)間
?.抽吸方法端面直徑伸方向的孔單元徑知吸工序量(min>
-?(mm) 長(zhǎng)度(mm)
_____(mm)_____
2 豐實(shí)施例1 有部分的I 30__1000__50__15__15
$實(shí)施例2 有部分的I 30__1000__50__25__2__
實(shí)施例3有部分的 30__1000__50__23__30
泛實(shí)施例4 有整體的 30 1000502.515
孝---------
J實(shí)施例5 有部分的I 30__1000__35__25__15
^實(shí)施例6 有部分的 30 150502.515
<1ιτ---------
將實(shí)施例7 有部分的 200 1000 30002.515
象---------
室比較例I 無(wú) -1 30 1000502.5-1—1
硌制造分離膜。對(duì)于得到的分離膜，求得厚膜部的發(fā)生率(％)。此外，對(duì)于得到的分離膜，進(jìn)行滲透汽化試驗(yàn)。各結(jié)果如表I所示。
[0112](實(shí)施例4)
除了孔單元抽吸工序中的抽吸方法變更為表I所示的“整體的”以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，制造分離膜。對(duì)于得到的分離膜，求得厚膜部的發(fā)生率(％)。此外，對(duì)于得到的分離膜，進(jìn)行滲透汽化試驗(yàn)。各結(jié)果如表I所示。
[0113](實(shí)施例5?7)
作為一體結(jié)構(gòu)型基材，除了使用表I所示的“端面直徑”、“孔單元的延伸方向的長(zhǎng)度”、“孔單元數(shù)量”以及“孔單元徑”以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，制造分離膜。對(duì)于得到的分離膜，求得厚膜部的發(fā)生率(％)。此外，對(duì)于得到的分離膜，進(jìn)行滲透汽化試驗(yàn)。各結(jié)果如表I所示。
[0114](比較例I)
比較例I中，制膜工序后，不進(jìn)行孔單元抽吸工序，進(jìn)行干燥工序，制造分離膜。對(duì)于制膜工序以及干燥工序，與實(shí)施例1為同樣的方法。對(duì)于得到的分離膜，求得厚膜部的發(fā)生率(%)o此外，對(duì)于得到的分離膜，進(jìn)行滲透汽化試驗(yàn)。各結(jié)果如表I所示。
[0115]此外，根據(jù)各實(shí)施例及比較例中的各結(jié)果，制作圖10?圖12所示的圖表。圖10是表示各實(shí)施例及比較例中的抽吸量)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關(guān)系的圖表。圖11是表示各實(shí)施例及比較例中的水滲透流速(kg/m2h)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關(guān)系的圖表。圖12是表示厚膜部的發(fā)生率)與乙醇滲透流速(kg/m2h)關(guān)系的圖表。圖10?圖12中，縱軸表示乙醇滲透流速(kg/m2h)。圖11中，水滲透流速(kg/m2h)與乙醇滲透流速(kg/m2h)的關(guān)系中，顯示了分離膜的分離性能的目標(biāo)區(qū)域。即，水滲透流速(kg/m2h)與乙醇滲透流速(kg/m2h)的值存在于圖11中顯示目標(biāo)區(qū)域的虛線(xiàn)以下區(qū)域時(shí)，可稱(chēng)為顯示良好分離性能的分離膜。
[0116](結(jié)果)
如表I及圖12所示，實(shí)施例1?7得到的分離膜的厚膜部發(fā)生率低，膜厚均勻。此外，如表1、圖11及圖12所示，實(shí)施例1?7得到的分離膜，水滲透流速與乙醇滲透流速在分離性能的目標(biāo)區(qū)域內(nèi)，是顯示出良好分離性能的分離膜。
[0117]另一方面，比較例I得到的分離膜，距離分離性能的目標(biāo)區(qū)域很大，分離性能差。其原因可認(rèn)為是，在制膜工序中，剩余的聚酰胺酸溶液殘留在孔單元內(nèi)，在該剩余的聚酰胺酸溶液殘留的同時(shí)進(jìn)行了干燥工序，因此所得到的分離膜中，存在有非常多的部分膜厚變厚的地方。即，比較例I得到的分離膜的厚膜部發(fā)生率極端大于實(shí)施例1?7，預(yù)計(jì)會(huì)產(chǎn)生分離膜從厚膜部剝離、產(chǎn)生開(kāi)裂等的缺陷。
[0118]根據(jù)實(shí)施例1?7的結(jié)果，一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面及第二端面的大小相同的話(huà)，即使在孔單元延伸方向的長(zhǎng)度變化、或孔單元的個(gè)數(shù)變化時(shí)，抽吸量(％)和厚膜部的發(fā)生率(％ )并無(wú)太大差異。此外,關(guān)于抽吸方法,部分抽吸的抽吸方法較之于整體抽吸的抽吸方法，可以降低厚膜部的發(fā)生率)。即，通過(guò)部分抽吸的抽吸方法的實(shí)施例1和通過(guò)整體抽吸的抽吸方法的實(shí)施例4中，實(shí)施例4的抽吸量(％)大，但另一方面，厚膜部的發(fā)生率(％ )也高。由此可以認(rèn)為，通過(guò)整體抽吸的抽吸方法中，剩余的前體溶液更優(yōu)先地被從抽吸阻力小的孔單元抽吸。當(dāng)然，通過(guò)整體抽吸的抽吸方法中，分離膜的分離性能也十分良好。
[0119]此外，抽吸時(shí)間為2分鐘的實(shí)施例2中，孔單元抽吸工序中的抽吸量比其他實(shí)施例少。此外，與該抽吸量成比例的，厚膜部的發(fā)生率變高。此外，以往的分離膜的制造方法中，一體結(jié)構(gòu)型基材的第一端面及第二端面的直徑變大的話(huà)，與此伴隨的厚膜部發(fā)生率出現(xiàn)變高的趨勢(shì)，但如實(shí)施例7，通過(guò)進(jìn)行孔單元抽吸工序，可以抑制厚膜部的發(fā)生率。此外，從實(shí)施例I?7的結(jié)果確認(rèn)了本發(fā)明的分離膜的制造方法中，上述的抽吸時(shí)間及抽吸量與厚膜部發(fā)生率)之間的相關(guān)性，因此，優(yōu)選通過(guò)抽吸時(shí)間和抽吸量判斷孔單元抽吸工序的結(jié)束時(shí)間。
工業(yè)可利用性
[0120]本發(fā)明可適宜地利用于生物物質(zhì)領(lǐng)域的水與乙醇的分離等類(lèi)似的各種混合物分離的分離膜的制造。
【權(quán)利要求】
1.一種分離膜的制造方法，包括: 制膜工序，使分離膜前體溶液通過(guò)形成在一體結(jié)構(gòu)型基材的多個(gè)孔單元內(nèi)，從而在所述孔單元的表面形成由所述前體溶液構(gòu)成的分離膜前體，其中所述一體結(jié)構(gòu)型基材為筒狀多孔性基材，該基材上形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)所述孔單元； 孔單元抽吸工序，從所述孔單元的開(kāi)口部對(duì)已成膜有所述分離膜前體的所述孔單元進(jìn)行抽吸，所述孔單元的開(kāi)口部形成在所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述第一端面或所述第二端面上； 干燥工序，使已進(jìn)行抽吸過(guò)的所述孔單元內(nèi)的所述分離膜前體干燥，所述分離膜前體是成膜在所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述孔單元表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜的制造方法，所述孔單元抽吸工序中，將所述一體結(jié)構(gòu)型基材配置為使所述孔單元沿重心力方向延伸，使得形成于所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述第一端面上的所述孔單元的開(kāi)口部的開(kāi)口垂直向下，之后從所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述第一端面上的所述孔單元的所述開(kāi)口部，對(duì)所述孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分離膜的制造方法，所述孔單元抽吸工序中，將所述一體結(jié)構(gòu)型基材配置為使所述孔單元沿重心力方向延伸，將該狀態(tài)保持60分鐘以下的時(shí)間后，從所述一體結(jié)構(gòu)型基材的所述第一端面上的所述孔單元的所述開(kāi)口部，對(duì)所述孔單元內(nèi)進(jìn)行抽吸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，相對(duì)于所述制膜工序中，附著在所述孔單元內(nèi)的所述前體溶液的質(zhì)量，所述孔單元抽吸工序中，從所述孔單元內(nèi)被抽吸的所述前體溶液的質(zhì)量比例為0.5?2.5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，所述干燥工序，是將熱風(fēng)通過(guò)所述孔單元內(nèi)進(jìn)行通風(fēng)干燥，令所述分離膜前體干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，其中，將所述制膜工序、所述孔單元抽吸工序及所述干燥工序作為一組工序，重復(fù)進(jìn)行2次以上這一組工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，其中，還包括有將經(jīng)過(guò)所述干燥工序干燥的所述分離膜前體熱分解而使其碳化，從而得到分離膜的碳化工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，其中，所述前體溶液為聚酰胺酸溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的分離膜的制造方法，所述干燥工序中，使所述分離膜前體干燥的同時(shí)使其酰亞胺化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，其中，在所述一體結(jié)構(gòu)型基材的外周面的至少一部分實(shí)施密封后，進(jìn)行所述制膜工序。
11.一種分離膜復(fù)合體的制造方法，在形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)孔單元的筒狀多孔性一體結(jié)構(gòu)型基材的所述孔單元內(nèi)，通過(guò)權(quán)利要求1?10任意一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法制作分離膜，從而制造具備一體結(jié)構(gòu)型基材和分離膜的分離膜復(fù)合體。
12.—種分離膜復(fù)合體，其包括:形成有多個(gè)孔單元的一體結(jié)構(gòu)型基材，以及配設(shè)在所述孔單元表面的分離膜，其中所述一體結(jié)構(gòu)型基材為筒狀多孔性基材，該基材上形成有從第一端面延伸至第二端面的多個(gè)所述孔單元， 相對(duì)于全部所述孔單元的個(gè)數(shù)，不存在厚膜部的所述孔單元的個(gè)數(shù)比例在80%以上，其中所述厚膜部是指所述分離膜厚度在5 μ m以上的部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的分離膜復(fù)合體，所述分離膜為碳膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的分離膜復(fù)合體，其中，配設(shè)在所述孔單元表面的所述分離膜的平均厚度為0.1?3 μ m。
【文檔編號(hào)】B01D69/04GK104168989SQ201380014335
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月16日
【發(fā)明者】和田一朗, 酒井鐵也, 市川明昌, 鈴木秀之 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社