耐熱氫分離膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氫分離膜及其制造方法，其將粒狀陶瓷涂覆于多孔金屬載體的表面上，并且將氫滲透金屬涂覆于所述粒狀陶瓷上，從而抑制所述載體和氫分離層之間的擴散。因此，所述金屬載體能夠容易地實現(xiàn)模塊化，所述氫滲透層可以做得更薄以增加氫滲透量，分離材料的應(yīng)用可被最小化，并且所述氫分離膜可以具有更高的競爭力。
【專利說明】耐熱氫分離膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐熱的氫分離膜及其制造方法，并且更具體地涉及一種具有其中粒狀陶瓷被涂覆在多孔金屬載體的表面上并且可滲透氫的金屬被涂覆在粒狀陶瓷上以提高耐久性的構(gòu)型的氫分離膜，并涉及涂覆所述氫分離膜的方法。采用上述構(gòu)型通過抑制多孔金屬載體和分離材料之間的相互擴散，本發(fā)明提供了一種具有改進(jìn)的耐久性和耐熱性的氫分離膜。
【背景技術(shù)】
[0002]分離設(shè)備對于從氫混合氣體中獲取氫是必要的，通過使用多種分離方法可以實現(xiàn)對氫的純化，這些分離方法使用變壓吸附(PSA)、低溫冷卻、分離膜、或吸氣劑(getter)。因為通過在氫凈化技術(shù)中構(gòu)造使用分離膜的方法具有能量效率高的優(yōu)點，所以在這個領(lǐng)域進(jìn)行著大量的研究工作。
[0003]所述分離膜可以大致分為箔型膜或通過用致密材料涂覆多孔載體的表面制備的
涂覆膜。
[0004]因為氫滲透速率的增加反比于分離層的厚度，大多數(shù)研究涉及多孔載體表面上的薄膜涂覆。特別地，因為分離材料比載體昂貴，所以通過薄膜涂覆可以改善氫通量(flux)并降低其成本。由于這個原因，相關(guān)領(lǐng)域的許多研究都已有所進(jìn)展(參見韓國專利申請第10-2009-0121865 號)。
[0005]多孔載體分為陶瓷載體和金屬載體。由于陶瓷載體與被涂覆的分離層是不反應(yīng)的，因此可以得到穩(wěn)定的特性，但是當(dāng)涂覆膜被模塊化時，密封和粘接性能可能遭到破壞。另一方面，就粘附性和易模塊化的特性而言，金屬載體具有優(yōu)勢，但金屬載體具有在用于分離氫的涂覆層和載體之間可能發(fā)生擴散而導(dǎo)致耐久性降低的問題。
[0006]為克服上述缺點，有人努力地通過在多孔載體的表面上進(jìn)行溶膠-凝膠涂覆以在該表面上形成陶瓷涂覆層來抑制互相擴散，這方面的工作可在相關(guān)領(lǐng)域中找到(參見李邱浩(Lee Kew-Ho)、承垠南(Seung-Eun Nam),用鈕合金復(fù)合膜分離氫:擴散屏障的引A (Hydrogen separation by Pd alloy composite membranes:1ntroduction of diffusionbarrier)，膜科學(xué)期刊(J.Membr.Sc1.),2001年，192，177-185，李邱浩等人，不銹鋼承載的膜在高溫下形態(tài)和分離行為變化的研究(Study on the variation of morphologyand separation behavior of the stainless steel supported membranes at hightemperature)，膜科學(xué)期刊，2003 年，220，137-153)。
[0007]然而，由于金屬載體和被涂覆在其上的陶瓷材料之間的粘附力差，因此上述方法難以實現(xiàn)可重復(fù)地制造載體。因此，當(dāng)使用多孔金屬載體制造分離膜時，這種限制成為最大的挑戰(zhàn)之一。
[0008]如上所述，為了在具有易模塊化的潛質(zhì)的多孔金屬載體上形成涂覆膜，抑制載體和涂覆層之間的擴散以及研發(fā)使表面多孔性增強的技術(shù)是必需的，但是這至今仍未完成。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009][技術(shù)問題]
[0010]因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)為提供一種氫分離膜，其包括用于抑制多孔金屬載體和氫分離層之間的相互擴散的柱體形狀的陶瓷涂覆層。
[0011]本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于制造所述氫分離膜的方法，所述氫分離膜包括所述用于抑制多孔金屬載體和氫分離層之間的相互擴散的柱體形狀的陶瓷涂覆層。
[0012][技術(shù)方案]
[0013]為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種氫分離膜及其制造方法，所述氫分離膜通過用待形成為柱體形狀的陶瓷材料涂覆多孔金屬載體的表面、并在所述陶瓷材料上涂覆可滲透氫的材料制備而成，從而抑制載體和分離層之間的相互擴散以提高氫分離膜的耐久性。
[0014]所述金屬載體可以由不銹鋼、因科鎳合金(inconel)、鎳或哈斯特鎳合金(hastelloy)粉末制成。
[0015]所述金屬載體可具有表面平均氣孔為20 μ m或更小的多孔特性。
[0016]所述陶瓷材料可以形成為柱體形狀。
[0017]所述柱體可以通過物理氣相沉積(PVD)(蒸發(fā)或濺射工藝)形成。
[0018]所述柱體可以具有10 - 200nm的直徑。
[0019]所述柱體可以具有0.01 _3μπι的厚度。
[0020]所述涂覆體可以具有5-50%的孔隙率。
[0021]濺射工藝可以使用通過如下方式進(jìn)行的方法:使用氧化物靶形成氧化物；在氧化氛圍中使用待形成為氧化物狀的金屬靶進(jìn)行涂覆；或僅單獨形成金屬，然后在氧氣氛圍中燒結(jié)該金屬以轉(zhuǎn)化為氧化物狀；以及通過控制工藝氣體反應(yīng)性濺射該金屬以形成氧化物。也就是說，只要所述多孔載體的表面可以用柱體形狀的氧化物涂覆，便可以采用任何方法及順序?qū)嵤┰摓R射工藝。
[0022]然而，無缺陷的完整柱體形狀不是必需的。因此，如圖4所示，其中涂覆柱體獨立地或以幾簇的形狀存在、同時在所述柱體中形成5%或更多的氣孔的構(gòu)型是足夠的。通常存在這樣的問題:如果陶瓷材料被涂覆成連續(xù)三維的或致密的形狀，則在加熱/冷卻過程中，由于金屬載體和陶瓷之間巨大的熱膨脹系數(shù)差異，會基本上不可抑制地發(fā)生脫層。但是，如本發(fā)明中所述，當(dāng)陶瓷材料被涂覆成獨立的柱體形狀時，由于所述涂覆層包含可隨金屬載體的熱膨脹而移動的缺陷(間隙)，因此能夠消除脫層的現(xiàn)象。
[0023]在其他領(lǐng)域中或?qū)τ诮饘俦砻姹Ｗo(hù)層或半導(dǎo)體電路構(gòu)型而言，應(yīng)盡可能消除上述缺陷。然而，在本發(fā)明中，由于缺陷起到屏蔽層的作用和具有提供對應(yīng)于載體收縮或膨脹的氫移動通道的功能，所以缺陷是絕對必要的構(gòu)型要求。
[0024]為了將所述屏蔽層制成柱體形狀，可使用各種方法實施該制造工藝，例如陽極氧化，采用含氟氣體的等離子體蝕刻等。該工藝可以使用一種包括如下步驟的方法:通過使用化學(xué)氣相沉積(CVD)或溶膠-凝膠法以在載體的表面上形成連續(xù)的氧化物涂覆表面，將氧化物施加于所述載體的表面上；并且，除去殘余部分而使另外的部分保留為柱體形狀，以在其中形成空氣間隙。然而，這樣的方法需要預(yù)涂步驟或制備有圖案的掩模的步驟以及蝕刻掩模的步驟。另一方面，當(dāng)通過一種使用如本發(fā)明所述的PVD方法的工藝形成柱體形狀時，可以使用簡化的工藝形成所述屏蔽層，并由此可以提供具有競爭力的氫分離膜。
[0025][有益效果]
[0026]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種氫分離膜，所述分離膜包括在所述多孔金屬載體與氫分離層之間形成為柱體形狀的陶瓷層，并提供用于涂覆這種分離膜的方法。根據(jù)本發(fā)明，還可以提供一種具有改進(jìn)的耐久性以及由于金屬載體的特性而具有易模塊化的潛質(zhì)的氫分離膜，以及有利于大量生產(chǎn)的用于制造所述氫分離膜的方法。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的耐熱性分離膜為一種通過簡單工藝制成的涂覆膜，并且容易基于金屬載體的特性而進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此它具有足以被應(yīng)用到氫制造和純化工藝中以及超大型氫分離工藝(例二氧化碳捕獲和儲存(CCS))中的有競爭力的價格。因此，可實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)氫，并且它有望被用作防止全球變暖的核心材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為在現(xiàn)有技術(shù)中通過將相互擴散屏障施加于金屬載體上制備的基體部分的俯視圖。
[0029]圖2為在現(xiàn)有技術(shù)中通過將相互擴散屏障施加于金屬載體上制備的基體部分的橫截面圖。
[0030]圖3為根據(jù)本發(fā)明的通過將相互擴散屏障施加于金屬載體上制備的基體部分的俯視圖。
[0031]圖4為根據(jù)本發(fā)明的通過將相互擴散屏障施加于金屬載體上制備的基體部分的橫截面圖。
[0032]圖5為根據(jù)本發(fā)明的耐熱氫分離膜的橫截面圖。
[0033]圖6為示出了對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的涂覆了氧化鋯的擴散抑制層的俯視圖的照片。
[0034]圖7為示出了對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的涂覆了氧化鋯的擴散抑制層的橫截面圖的照片。
[0035][附圖標(biāo)記說明]
[0036]20:多孔金屬載體，30:陶瓷涂覆體
[0037]40:相互擴散屏障，50:氫分離層
[0038]100、200:基體部分，300:氫分離膜
【具體實施方式】
[0039][最佳模式]
[0040]在下文中，將參照附圖對本發(fā)明示例性的實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。參照附圖，其中在所有視圖中相似的附圖標(biāo)記表示相似或相應(yīng)的部分。在本發(fā)明的各實施方案中，省略了對被判斷為能夠不必要地模糊本發(fā)明主旨的公知功能和配置的詳細(xì)描述。
[0041]在本發(fā)明中，用陶瓷或陶瓷與金屬的混合物涂覆多孔金屬載件20的表面，以形成柱體形狀的相互擴散屏障40，并由此制備基體部分200，并將氫分離層50施加在相互擴散屏障40上以提供具有改進(jìn)的耐久性和耐熱性的氫分離膜300。此外，本發(fā)明提供一種用于制造氫分離膜的方法。
[0042]所述氫分離膜可以通過用選自Pd、Cu、Ag、Au、N1、Gd、Nb、V、Cr、Ru、Pt和Rh中的至少一種涂覆多孔金屬載體的表面來制造。
[0043]通常，當(dāng)長期使用氫分離膜時，存在這樣的問題:氫的滲透速率隨載體和分離膜之間發(fā)生的相互擴散而降低以及對氫的選擇性因分離層的損耗而降低。為了解決這個問題，已經(jīng)進(jìn)行了對于載體和分離層之間的擴散抑制層的研究。也就是說，用陶瓷進(jìn)行涂覆以抑制載體金屬與分離層金屬之間的擴散是相關(guān)領(lǐng)域中熟知的技術(shù)。然而，還沒有開發(fā)出適合于大量生產(chǎn)的方法，因此，這項技術(shù)還沒有實現(xiàn)商業(yè)化。
[0044]當(dāng)調(diào)查現(xiàn)有研究的結(jié)果時，存在如圖1所示的將陶瓷涂覆體30施加于多孔金屬載體20上的方法，而這些方法都是從使用氧化物源的溶膠或粘合劑涂覆細(xì)粉末的方向展開。然而，尚未完成使用這種方法的商業(yè)化。
[0045]在上述方法中最麻煩的部分是用陶瓷涂覆金屬表面，具體地說，當(dāng)為完成超薄分離膜而必須用陶瓷涂覆平坦的金屬表面時，難以確保它們之間的粘附力。特別是當(dāng)形成大面積的分離膜時，這樣的問題進(jìn)一步增大。
[0046]由于通過上述的方法涂覆的表面在干燥或燒結(jié)工藝中產(chǎn)生陶瓷裂紋，所以應(yīng)將抑制或去除該裂紋的過程重復(fù)地進(jìn)行數(shù)次。因此，存在耗費大量的生產(chǎn)時間的問題。特別是由于裂紋發(fā)生頻率和裂紋的寬度的確定取決于溶膠的濃度、溶膠涂覆層的厚度和干燥條件，所以難以確保所述工藝的可重復(fù)性。
[0047]上述現(xiàn)象是由于在干燥過程中水分的蒸發(fā)而產(chǎn)生的自然現(xiàn)象。另外，裂紋也可能由于在涂覆屏蔽層后的燒結(jié)過程中的陶瓷材料和載體兩種材料之間的熱膨脹差異而產(chǎn)生的。
[0048]為了克服上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人考慮了使被涂覆在多孔金屬載體20的表面上的陶瓷形成為獨立的柱體形狀的方法。由于各個柱體可以在加熱和冷卻工藝中與載體的膨脹和收縮相對應(yīng)，所以可以基本上抑制例如溶膠涂層的大裂紋的產(chǎn)生。
[0049]優(yōu)選地，所述柱體的直徑范圍為0.01至I μ m。當(dāng)所述柱體被細(xì)微地涂覆至直徑小于0.01 μ m時，則所述陶瓷柱體的耐熱性會下降；而當(dāng)所述柱體形成至直徑大于I μ m時，則粘附力會減弱。優(yōu)選地，所述柱體的厚度范圍為0.02至5μπι。當(dāng)所述柱體的厚度小于
0.02 μ m時，則提供屏蔽層的功能變?nèi)?，從而降低載體和分離層之間的屏蔽功能。當(dāng)所述柱體形成至厚度大于5 μ m時，則所述柱體的下部可能是致密的并且粘附力減弱。
[0050]作為通過使用上述構(gòu)型用氧化鋯進(jìn)行涂覆的結(jié)果，得到如圖6和圖7所示的外觀。如從對涂覆體的表面拍得的照片中看到的那樣，在各個柱體之間形成了細(xì)小的氣孔，并且當(dāng)檢驗橫截面狀態(tài)時，細(xì)小裂紋存在于各個柱體之間的交界處。因此，可以看出，各個柱體可以隨熱膨脹過程中載體的運動而移動。也就是說，因為陶瓷和金屬之間的熱膨脹系數(shù)的差異為材料的獨特的特征，所以不可能克服上述的現(xiàn)象。因此，當(dāng)用陶瓷涂覆金屬表面時，可以通過以預(yù)定的間隔施加陶瓷來獨立地涂覆所述陶瓷，使得無論所述載體膨脹或收縮所述陶瓷均保持在穩(wěn)定狀態(tài)。然而，當(dāng)陶瓷涂覆體的表面中的氣孔具有超過I μ m的大尺寸時，則在用所述分離材料進(jìn)行涂覆的過程中難以壓實，因此，它可能是使得分離涂覆層的厚度增加的一個因素。因此，優(yōu)選陶瓷涂覆層的表面中的氣孔具有0.05-1 μ m的平均直徑。更優(yōu)選地，甚至當(dāng)用范圍為0.1-0.5μπι的超薄膜涂覆所述分離層時，也可以形成致密的材料。
[0051]所述柱體可以通過使用陶瓷氧化物實施PVD工藝而形成。[0052]所述柱體可以由陶瓷和金屬的混合物形成。
[0053]所述柱體可以通過在同時使用金屬靶、供給氧的反應(yīng)性PVD工藝中進(jìn)行涂覆而形成。
[0054]所述柱體可以通過形成為包含金屬組合物、并在氧氣氛圍中燒結(jié)所述金屬組合物以被轉(zhuǎn)化成氧化物狀而形成。
[0055]所述柱體可以通過形成為包含金屬組合物、并在包含氧的等離子體條件中處理所述金屬組合物以被轉(zhuǎn)化成氧化物狀而形成。
[0056]所述陶瓷材料可以包括選自T1、Zr、Al、S1、Ce、La、Sr、Cr、V、Nb、Ga、Ta、W 和 Mo的氧化物中的至少一種。所述陶瓷材料可以包括選自T1、Zr、Al、S1、Ce、La、Sr、Cr、V、Nb、Ga、Ta、W和Mo的氮化物中的至少一種。
[0057]形成烴分離層的材料可以包括選自Pd、Cu、Ag、N1、Au、Ru、Rh、Nb、Ta、V、Cr、Al、Y
和Ga中的至少一種。
[0058]所述 烴分離層的材料可以通過干涂、濕涂或它們的任何組合(對于它們沒有特別的限制)來施加。
[0059]在本發(fā)明中示出的實施方案中，用氧化鋯涂覆擴散抑制層，并且用Pd或Au組合物涂覆烴分離層，它們是通過干濺射施加的。
[0060]下面將用以下的實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行說明，但是，提出實施例是為了更具體地描述本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍并不僅限于此。
[0061]〈實施例1>
[0062]步驟I (氧化物涂覆)
[0063]通過使用平均直徑為2 μ m的細(xì)鎳粉末形成直徑為50mm的圓形多孔載體，并在烴氛圍下進(jìn)行熱處理(在900°C下2小時)以賦予所述多孔載體強度。然后，進(jìn)行濕式研磨以將所述多孔載體的表面粗糙度調(diào)節(jié)至IOOnm或以下。
[0064]用氧化鋯涂覆多孔載體的表面。通過將ZrO2靶安裝在濺射機上、同時施加交流電源(150瓦)10分鐘實施所述涂覆。這時，為觀察涂覆層的橫截面狀態(tài)，在易于切割的晶片試樣上的涂覆也同時進(jìn)行。
[0065]施加真空，使得在涂覆腔中的壓力穩(wěn)定在2.0X l(T6Torr，隨后，在20mTorr下進(jìn)行涂覆。在如下條件下進(jìn)行所述涂覆:將Ar作為工藝氣體以30ml/min供應(yīng)到涂覆腔中，并且將載體支座(holder)的溫度保持在600°C。
[0066]步驟2 (分離層涂覆)
[0067]依次用鈀(Pd)和金(Au)涂覆載體的表面以制備分離膜。通過將鈀靶和金靶安裝在濺射機上、同時使用直流電源以形成厚度為3μπι的鈀層和厚度為60nm的金層來進(jìn)行所述涂覆。施加真空，使得在涂覆腔中的壓力穩(wěn)定在2.0X 10_6Torr,隨后,在20mTorr下進(jìn)行涂覆。這時，在如下條件下進(jìn)行所述涂覆:將載體支座的溫度保持在600°C。
[0068]為了測試分離膜的耐熱性，在真空氛圍中，在700°C下對所述膜燒結(jié)4小時。
[0069]將試樣其切割以分析涂覆層的狀態(tài)，所述試樣具有其中被涂覆的氧化鋯安裝在硅片上的形狀。如圖7所示，可以看出氧化鋯被涂覆成直徑為50-60nm的柱體，而一些組分被涂覆成顆粒狀。此外，如圖6的表面照片所示，可以確認(rèn)表面中的氣孔發(fā)展得很好，并且當(dāng)結(jié)合其橫截面進(jìn)行檢驗時，存在可以與載體膨脹或收縮相對應(yīng)的間隙(空間)。[0070]作為分離膜的表面組成的分析(EDS)結(jié)果，如下文表1所總結(jié)的那樣，如果所述載體含有97wt%的鈀和3wt%的金，則鎳(Ni)低于可檢測水平。當(dāng)與下文將要描述的對比實施例相比時，這種現(xiàn)象是由于抑制氧化鋯擴散進(jìn)入鈀層引起的。
[0071][表1]
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種氫分離膜，其包含: 多孔金屬載體； 相互擴散屏障，通過用陶瓷或陶瓷和金屬的混合物涂覆所述多孔金屬載體的表面將所述相互擴散屏障制備成柱體形狀；和 致密的氫分離層，所述致密的氫分離層被施加于所述相互擴散屏障上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫分離膜，其特征在于:所述陶瓷組分包括氧化物基的、非氧化物基的以及氮化物基的組分中的任意一種，或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫分離膜，其特征在于:所述相互擴散屏障包括選自Al、T1、S1、Zr、Y、Ce、Ga、Nb、V、Cr、Ru、Pd、Ag、W 和 Mo 中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫分離膜，其特征在于:所述柱體形狀的相互擴散屏障具有50nm - 3 μ m的涂覆厚度,并被涂覆成使得所述柱體具有IOnm - 3 μ m的直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫分離膜，其特征在于:所述柱體形狀的相互擴散屏障具有5-50%的孔隙率。
6.一種用于制造權(quán)利要求1-5中任一項所述的氫分離膜的方法,其包含: 用陶瓷或陶瓷和金屬的混合物涂覆多孔金屬載體的表面以形成柱體形狀的相互擴散屏障；并且 將致密的氫分離層施加于所述相互擴散屏障上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:通過PVD干涂將所述相互擴散屏障制成柱體形狀。
【文檔編號】B01D69/10GK104023831SQ201380004710
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2013年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月10日
【發(fā)明者】樸種洙, 黃敬蘭, 李信根, 金臺煥, 李春枎, 李晟旭 申請人:韓國能源技術(shù)研究院