對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球及制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球及制備工藝。將NH4HCO3、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、尿素水溶液和乙二胺四乙酸鈣鈉溶液制備成混合液F。將尿素和甲醛水溶液制備成混合液L；將聚β羥基丁酸酯氯仿溶液和聚乙二醇氯仿溶液制備成混合液M。將混合液L滴加到混合液M中得到混合液N；將混合液F滴加到混合液N中，得到混合液O；將混合液O滴加到聚乙烯醇溶液中得到混合液P；將聚乙烯醇溶液加入到混合液P中離心分離得到具有氮磷緩釋功能的共聚物吸附球。將共聚物吸附球在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h后取出風(fēng)干即可。本發(fā)明制作工藝簡(jiǎn)單，制得的共聚物吸附球具有緩釋氮磷功能、吸附多種有機(jī)污染物的功能、降解石油烴的功能。
【專利說明】對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球及制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于受溢油污染水體的處理【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球及制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著世界各國(guó)對(duì)石油及其制品日漸增長(zhǎng)的需求，在海上開采、裝卸、運(yùn)輸以及利用石油過程中溢油事故時(shí)有發(fā)生，不但造成大量的原油流失，還對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，日趨嚴(yán)重地威脅著水體及陸域的生態(tài)環(huán)境，對(duì)水體環(huán)境、自然資源和養(yǎng)殖資源等都有長(zhǎng)期的危害，因此，水體溢油污染已經(jīng)成為人們必須面對(duì)的重大環(huán)境問題。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外處置水體溢油污染的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。化學(xué)法在點(diǎn)源污染治理中是比較成熟的技術(shù)路線，已經(jīng)得到廣泛的推廣與應(yīng)用。但是在水體溢油污染治理中采用化學(xué)法，需要在水體中投加化學(xué)藥劑，其中投加的化學(xué)藥劑一方面可能產(chǎn)生二次污染，另一方面會(huì)對(duì)水體生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生短期或長(zhǎng)期的影響。生物修復(fù)技術(shù)具有高效、經(jīng)濟(jì)、安全、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，已成為現(xiàn)場(chǎng)去除水體溢油污染的重要選擇途徑，特別是對(duì)機(jī)械裝置無(wú)法清除的薄油層，同時(shí)又限制使用化學(xué)藥劑時(shí)，運(yùn)用生物修復(fù)可顯出其更大的優(yōu)越性。物理吸附法是一種處理效率高、成本低、無(wú)底泥污染、操作簡(jiǎn)單且不會(huì)對(duì)水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞的方法，能較好的解決化學(xué)法所存在的問題。但是，生物修復(fù)技術(shù)的周期比較長(zhǎng)，物理吸附法面臨吸附飽和后需要對(duì)吸附劑進(jìn)行再處置的問題，若能制備出一種可生物降解的吸附劑，同時(shí)在吸附劑上固定石油烴降解菌以提高石油烴的去除率，在吸附飽和后通過接種微生物的作用將吸附劑吸附的石油烴降解，并且最終可生物降解的吸附劑本身也能夠徹底降解，則可以解決這個(gè)問題。將物理吸附法和固定微生物進(jìn)行強(qiáng)化降解相結(jié)合，用于處置水體溢油污染將會(huì)具有更大的優(yōu)勢(shì)。
[0004]在微生物降解石油烴及吸附劑本身的過程中，需要氮和磷營(yíng)養(yǎng)元素的參與，通常情況下溢油污染水體中所含有的氮和磷等營(yíng)養(yǎng)元素?zé)o法滿足微生物的需要，然而具有緩釋氮和磷功能的吸附劑可以滿足這一要求。為了將物理吸附法和固定微生物進(jìn)行強(qiáng)化降解相結(jié)合的技術(shù)在水體溢油污染處理中得到進(jìn)一步的推廣與應(yīng)用，需要開發(fā)出同時(shí)具有緩釋氮和磷元素和物理吸附-生物降解石油烴功能的材料，這對(duì)于提高水體溢油污染處理效率、降低環(huán)境污染具有重要的意義，但目前還缺少該方面的技術(shù)與研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球及制備工藝，該共聚物吸附球具有氮和磷的緩釋功能。其具體步驟如下:
[0006](I)將 IOOmL 濃度為 0.35mol/L 的 NH4HCO3 溶液和 IOOmL 濃度為 0.25mol/L 的Ca (NO3) 2溶液，混合均勻后得混合液A ；
[0007](2)將IOOmL濃度為0.35mol/L的(NH4)2HPO4溶液在攪拌的條件下緩慢滴加到200mL混合液A中，得到混合液B ；
[0008](3)向混合液B中逐滴加入濃HNO3至澄清，得到混合液C ；
[0009](4)用濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.01mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)混合液C的pH值為3.5，得到混合液D ；
[0010](5)向混合液D中加入IOOmL濃度為1.2mol/L的尿素水溶液，混合均勻后得到混
合液E ;
[0011](6)向混合液E中加入50mL濃度為0.15mol/L的乙二胺四乙酸鈣鈉溶液，混合均勻后得到混合液F ;
[0012](7)將60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的尿素水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液G ;將IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的甲醛水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液H ；
[0013](8)向混合液G中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7.2~7.4，得到混合液I ;
[0014](9)將混合液H在1000r/min攪拌條件下加入到混合液I中，然后置于43°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,得到混合液J ； [0015](10)向混合液J中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3.7~3.9，然后置于38°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,得到混合液K ；
[0016](11)將1600mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液K中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液L ；
[0017](12)將240mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液和60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
6.5%的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液M ;
[0018](13)將60mL混合液L在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液M中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液N ；
[0019](14)將60mL混合液F在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液N中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液O ;
[0020](15)將420mL混合液O在1000r/min攪拌條件下滴加到210mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的聚乙烯醇溶液中,然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液P ；
[0021](16)將1380mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7 %的聚乙烯醇溶液加入到混合液P中，在1000r/min條件下攪拌7~8h，然后在轉(zhuǎn)速為6000r/min條件下進(jìn)行離心分離，然后用去離子水洗滌3次，冷凍干燥得到具有氮磷緩釋功能的共聚物吸附球；
[0022](17)將步驟(16)得到的共聚物吸附球在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，使石油烴降解菌吸附固定在共聚物吸附球上，其中石油烴降解菌培養(yǎng)液的含菌量為5 X IOltlCFU/ml,培養(yǎng)液的組成為=NH4NO3: 2.0g.?Λ NaCl: 10.5g.?Λ KH2PO4: 2.5g.?ΛFeCl3: 0.1Og.ΙΛ MgSO4: 3.5g.?Λ CaCl2.2Η20: 0.15g.L-1 ；
[0023](18)將步驟(17)得到的共聚物吸附球取出風(fēng)干，即可得到對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球。
[0024]本發(fā)明的有益效果是，制得的共聚物吸附球具有緩釋氮磷功能、吸附多種有機(jī)污染物的功能、降解石油烴的功能，同時(shí)具有可生物降解性，應(yīng)用于污染現(xiàn)場(chǎng)不會(huì)對(duì)水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞。【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明提供一種對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球及制備工藝，下面以一個(gè)實(shí)施例來說明本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例
[0027]將IOOmL 濃度為 0.35mol/L 的 NH4HCO3 溶液和 IOOmL 濃度為 0.25mol/L 的 Ca (NO3) 2溶液，混合均勻后得混合液A ;將IOOmL濃度為0.35mol/L的(NH4)2HPO4溶液在攪拌的條件下緩慢滴加到200mL混合液A中，得到混合液B ；向混合液B中逐滴加入濃HNO3至澄清，得到混合液C ;用濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.01mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)混合液C的pH值為3.5，得到混合液D ；向混合液D中加入IOOmL濃度為1.2mol/L的尿素水溶液，混合均勻后得到混合液E ；向混合液E中加入50mL濃度為0.15mol/L的乙二胺四乙酸鈣鈉溶液，混合均勻后得到混合液F。
[0028]將60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的尿素水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液G ;將IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的甲醛水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液H ；向混合液G中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7.2?7.4，得到混合液I ;將混合液H在1000r/min攪拌條件下加入到混合液I中，然后置于43°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90?100分鐘，得到混合液J ；向混合液J中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3.7?3.9，然后置于38°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90?100分鐘,得到混合液K ;將1600mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液K中，然后在lOOOr/min條件下攪拌8min，得到混合液L。
[0029]將240mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液和60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液M。
[0030]將60mL混合液L在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液M中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液N。
[0031]將60mL混合液F在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液N中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液O ;將420mL混合液O在1000r/min攪拌條件下滴加到210mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的聚乙烯醇溶液中，然后在1000r/min條件下攪拌8min，得到混合液P ；將1380mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的聚乙烯醇溶液加入到混合液P中，在1000r/min條件下攪拌7?8h，然后在轉(zhuǎn)速為6000r/min條件下進(jìn)行離心分離，然后用去離子水洗滌3次，冷凍干燥得到具有氮磷緩釋功能的共聚物吸附球。
[0032]將得到的具有氮磷緩釋功能的共聚物吸附球在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h取出風(fēng)干，即可得到對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球。
[0033]下面是運(yùn)用本發(fā)明方法制得的對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球?qū)σ缬臀廴舅w中的石油烴進(jìn)行了吸附和強(qiáng)化生物降解試驗(yàn)，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0034]運(yùn)用本發(fā)明方法制得的對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球?qū)σ缬臀廴舅w中的石油烴進(jìn)行了吸附和強(qiáng)化生物降解試驗(yàn)，結(jié)果表明該共聚物吸附球能夠?qū)λw中的石油烴進(jìn)行有效的吸附和強(qiáng)化生物降解:當(dāng)污染水體中石油烴的初始濃度為86.4mg/L時(shí)，向500mL的水體中加入8g共聚物吸附球，10小時(shí)后水體中石油烴的濃度降低到0.01mg/L, 10天后共聚物吸附球中石油烴濃度未檢出，150天后共聚物吸附球的質(zhì)量降低62%。
【權(quán)利要求】
1.一種對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球及制備工藝，其特征在于，該工藝的具體步驟如下:
(1)將IOOmL 濃度為 0.35mol/L 的 NH4HCO3 溶液和 IOOmL 濃度為 0.25mol/L 的 Ca (NO3) 2溶液，混合均勻后得混合液A ； (2)將IOOmL濃度為0.35mol/L的(NH4)2HPO4溶液在攪拌的條件下緩慢滴加到200mL混合液A中，得到混合液B; (3)向混合液B中逐滴加入濃HNO3至澄清，得到混合液C； (4)用濃度為0.0ImoI/L的NaOH溶液和濃度為0.01mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)混合液C的pH值為3.5，得到混合液D ; (5)向混合液D中加入IOOmL濃度為1.2mol/L的尿素水溶液,混合均勻后得到混合液E ； (6)向混合液E中加入50mL濃度為0.15mol/L的乙二胺四乙酸鈣鈉溶液，混合均勻后得到混合液F ； (7)將60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的尿素水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液G ;將IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的甲醛水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液H ； (8)向混合液G中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7.2~7.4，得到混合液I ； (9)將混合液H在lOOOr/min攪拌條件下加入到混合液I中，然后置于43°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,`得到混合液J ； (10)向混合液J中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3.7~3.9，然后置于38°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,得到混合液K ； (11)將1600mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液K中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液L ； (12)將240mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液和60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液M ; (13)將60mL混合液L在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液M中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液N ； (14)將60mL混合液F在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液N中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液O ; (15)將420mL混合液O在1000r/min攪拌條件下滴加到210mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的聚乙烯醇溶液中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液P ； (16)將1380mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的聚乙烯醇溶液加入到混合液P中，在1000r/min條件下攪拌7~8h，然后在轉(zhuǎn)速為6000r/min條件下進(jìn)行離心分離，然后用去離子水洗滌3次，冷凍干燥得到具有氮磷緩釋功能的共聚物吸附球； (17)將步驟(16)得到的共聚物吸附球在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，使石油烴降解菌吸附固定在共聚物吸附球上，其中石油烴降解菌培養(yǎng)液的含菌量為5X 101(lCFU/ml，培養(yǎng)液的組成為=NH4NO3: 2.0g^r1jNaCl: 10.5g/L,KH2PO4: 2.5g.171，F(xiàn)eCl3: 0.1Og.?ΛMgSO4: 3.5g.ΙΛ CaCl2.2Η20: 0.15g.L-1 ；(18)將步驟(17)得到的共聚物吸附球取出風(fēng)干，即可得到對(duì)多種有機(jī)污染物具有強(qiáng)化生物降解功能的共聚物吸附球。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103611508SQ201310688667
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】豆俊峰, 袁靜, 丁愛中, 許新宜, 程莉蓉 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)