一種改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑及其制備方法。該脫汞吸附劑為利用磷酸活化和鹵化銨鹽改性雙重處理的生物質(zhì)活化焦。制備方法將生物質(zhì)顆粒浸入磷酸溶液中連續(xù)攪拌浸漬，過濾烘干后在N2氣氛下，將磷酸浸漬處理后的生物質(zhì)顆粒熱解活化；然后洗滌至濾液的pH值為6~7，45~50℃下烘干；將生物質(zhì)活化焦浸入鹵化銨鹽溶液中連續(xù)攪拌浸漬1~2h；過濾烘干后即制得改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑。本發(fā)明具有方便簡單、污染少、便于工業(yè)推廣等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源的綜合利用和工業(yè)廢氣脫汞領(lǐng)域，涉及一種利用磷酸活化和鹵化銨鹽改性生物質(zhì)焦制備脫汞吸附劑的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]汞及其化合物是一類有毒有害物質(zhì)，微劑量的汞即可對人體健康和生態(tài)水土大氣等自然環(huán)境造成巨大的危害，并且具有地區(qū)間遷徙、生物體內(nèi)富集、食物鏈毒性傳遞、強(qiáng)潛伏性等特征。除自然原因外，礦物燃料燃燒、金屬冶煉、水泥生產(chǎn)、氯堿工業(yè)、市政行業(yè)等人為活動已日漸成為大氣中汞污染的重要來源。目前，全球不少國家已經(jīng)制定了專門針對垃圾焚燒、礦物加工、燃煤發(fā)電等工業(yè)生產(chǎn)過程汞排放限制的法律法規(guī)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
[0005]從脫除效率、設(shè)備改造、運(yùn)行操作難度、對現(xiàn)有設(shè)備影響及是否引入新污染物等多方面綜合考量，吸附劑煙氣噴射技術(shù)被認(rèn)為是最具工業(yè)前景的汞脫除技術(shù)，并已在城市固廢焚燒裝置上得到廣泛應(yīng)用，亦是我國進(jìn)行工業(yè)廢氣中汞污染防治的首選之策。目前最為常用的吸附劑為商業(yè)活性炭，并在美國、歐洲等得到實(shí)際運(yùn)行檢驗(yàn)，獲得較佳的脫汞效果，但其仍存在競爭吸附、溫度窗口窄、運(yùn)行成本高、再生性能差、影響副產(chǎn)品品質(zhì)等問題。可見，活性炭煙氣噴射脫汞的關(guān)鍵問題歸根結(jié)底是其高昂的運(yùn)行成本，由此衍生兩類降低成本的方法:一是對吸附劑進(jìn)行改性，強(qiáng)化單位質(zhì)量汞吸附性能，從而減少吸附劑的總消耗量；二是積極尋求廉價(jià)高效的替代吸附劑。
[0006]生物質(zhì)具有來源廣泛、儲量豐富、清潔環(huán)保、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在日趨嚴(yán)重的傳統(tǒng)能源緊縮和環(huán)境污染問題的雙重壓力下，已成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)注焦點(diǎn)。生物質(zhì)熱解、活化所得生物質(zhì)活化焦具有與活性炭相似的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，因而具備一定的物理吸附能力，對其進(jìn)行化學(xué)改性，在其表面形成有利于汞吸附的官能團(tuán)，則有可能獲得具有高效吸附能力的脫汞吸附劑，實(shí)現(xiàn)以低碳農(nóng)林業(yè)廢棄物代替高碳能源活性炭，降低脫汞吸附劑的成本，便于工業(yè)推廣和應(yīng)用。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題:本發(fā)明針對現(xiàn)有活性炭脫汞吸附劑存在的不足，提供了一種利用生物質(zhì)經(jīng)過簡單的熱解、活化和改性處理后具有高效脫除工業(yè)廢氣中汞的能力的改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑及其制備方法。
[0009]技術(shù)方案:本發(fā)明的制備改性生物質(zhì)活化焦吸附劑的方法，包括以下步驟:
(I)按照生物質(zhì)與磷酸的質(zhì)量比1: f 1:3，將粒度在100目以下的生物質(zhì)顆粒浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%飛0%的磷酸溶液中，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌12?24 h，得到磷酸生物質(zhì)液固混合物；(2)過濾步驟(1)得到的磷酸生物質(zhì)液固混合物，將濾去清液后所得生物質(zhì)顆粒在45~50 °C下烘干；
(3)在N2氣氛下，將磷酸浸潰處理后的生物質(zhì)顆粒在40(T600°C下熱解活化30-90min,得到活化料 ；
(4)取出步驟(3)得到的活化料，并用去離子水洗滌，至洗滌濾液的pH值為6~7，然后在45飛(TC下烘干，制得生物質(zhì)活化焦；
(5)按照生物質(zhì)活化焦與鹵化銨鹽的質(zhì)量比100:f 1:1，將步驟(4)所得生物質(zhì)活化焦浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.19Tl%的鹵化銨鹽溶液中，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌廣2 h ；
(6)過濾步驟(5)處理后的生物質(zhì)活化焦與鹵化銨鹽溶液的液固混合物，將濾去清液后所得生物質(zhì)活化焦在45飛O 1:下烘干，即制得改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑。
[0010]本發(fā)明的制備方法中，步驟(5)中的鹵化銨鹽為氯化銨或溴化銨。
[0011]本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑。
[0012]本發(fā)明中的工業(yè)廢氣脫汞吸附劑以生物質(zhì)為原料，生物質(zhì)包括水稻、小麥、玉米、棉花等農(nóng)作物的根、莖、葉以及樹葉、鋸木粉末等。
[0013]本發(fā)明的機(jī)理在于生物質(zhì)中含有較高的揮發(fā)分，在惰性氣氛、中高溫條件下發(fā)生熱解反應(yīng)，揮發(fā)分的析出可在生物質(zhì)表面和內(nèi)部形成大的孔隙；此外，在一定外部條件下，磷酸可溶解生物質(zhì)原料中的結(jié)晶纖維素等有機(jī)結(jié)構(gòu)，在生物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行較好的滲透和擴(kuò)散，當(dāng)洗去磷酸活化劑后，即可在生物質(zhì)內(nèi)部獲得發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)；經(jīng)過熱解活化處理所得的生物質(zhì)活性焦，比表面積、微孔容積等表征微觀形貌的參數(shù)均得到顯著提高，輔以齒化銨鹽溶液化學(xué)浸潰改性，在不影響原有生物質(zhì)活性焦所具備的高效物理汞吸附能力的同時(shí)，能夠更加深入地進(jìn)入生物質(zhì)活化焦內(nèi)部，在其表面擔(dān)載利于脫汞的齒族元素活性位，更進(jìn)一步提高生物質(zhì)活化焦的化學(xué)汞吸附轉(zhuǎn)化能力。
[0014]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)將生物質(zhì)熱解活化焦用于制備工業(yè)廢氣脫汞吸附劑，是生物質(zhì)可再生能源資源化利用的全新方式，符合科學(xué)發(fā)展和綠色環(huán)保的理念，同時(shí)利用農(nóng)林業(yè)廢棄物可大幅降低生產(chǎn)成本，促進(jìn)吸附劑噴射脫除工業(yè)廢氣中汞的推廣；
(2)采用磷酸活化法，在生物質(zhì)顆粒表面和內(nèi)部形成并發(fā)展相當(dāng)程度的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)在工業(yè)應(yīng)用方面既克服了環(huán)境污染問題，對活化設(shè)備的損傷也較低；
(3)利用鹵化銨鹽改性，將鹵族元素有效地?fù)?dān)載于生物質(zhì)活化焦表面，構(gòu)成有效活性位，提高了其對工業(yè)廢氣中汞的吸附和轉(zhuǎn)化能力；
本發(fā)明將生物質(zhì)中高溫?zé)峤?、磷酸活化和鹵化銨鹽改性有機(jī)地結(jié)合起來，利用生物質(zhì)揮發(fā)分高的特點(diǎn)，在揮發(fā)分析出后即形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，借助磷酸法活化，進(jìn)一步開道擴(kuò)孔，在提高生物質(zhì)焦物理吸附能力的同時(shí)，也為后續(xù)浸潰改性提供了溶液滲透通道，同時(shí)針對汞的特殊理化性質(zhì)，以齒化銨鹽為改性劑進(jìn)行生物質(zhì)活化焦的化學(xué)浸潰改性處理，進(jìn)一步提高其脫汞性能。按照上述步驟和方法，成功地制備出用于工業(yè)廢氣高效脫汞的改性生物質(zhì)活化焦吸附劑，在1~10 min短時(shí)間內(nèi)保持近100%的脫汞效率，在120~240 min長時(shí)間內(nèi)也能維持90%以上的脫汞效率，且經(jīng)過磷酸活化和鹵化銨鹽改性雙重處理的生物質(zhì)活性焦，其脫汞效率始終優(yōu)于單純進(jìn)行鹵化銨鹽改性的生物質(zhì)焦20%以上。
[0015]【具體實(shí)施方式】
[0016]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體物料配比、制備條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1:
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%的濃磷酸稀釋至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%，破碎干燥的稻殼，過篩，選取粒徑100目以下的顆粒備用。稱取10 g稻殼顆粒置于75 g上述稀釋后磷酸溶液中(稻殼顆粒與磷酸質(zhì)量比為1:3)，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌24 h，過濾，將所得稻殼顆粒在45飛O°C下烘干，在N2氣氛下，待爐溫升至500 °C后將磷酸浸潰處理后的稻殼顆粒送入爐內(nèi)熱解活化，60 min后取出并置于干燥器中保存，取出稻殼活化料并用去離子水洗滌，至洗滌濾液的PH值為6?7，45?50°C下烘干，制得稻殼活化焦。
[0018]稱取I g溴化銨置于燒杯中，加入去離子水，攪拌均勻配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的溴化銨溶液。將預(yù)先稱量好的I g稻殼活化焦放入盛有1%溴化銨溶液的燒杯中(稻殼活化焦與溴化銨質(zhì)量比為1:1)，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌I h，過濾，在45飛O °C下烘干，置于試劑瓶中保存，即制得溴化銨改性稻殼活化焦脫汞吸附劑。
[0019]實(shí)施例2:
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%的濃磷酸稀釋至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%，破碎干燥的稻桿，過篩，選取粒徑100目以下的顆粒備用。稱取10 g稻桿顆粒置于50 g上述稀釋后磷酸溶液中(稻桿顆粒與磷酸質(zhì)量比為1:3)，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌12 h，過濾，將所得稻桿顆粒在45飛O°C下烘干，在N2氣氛下，待爐溫升至600 °C后將磷酸浸潰處理后的稻桿顆粒送入爐內(nèi)熱解活化，30 min后取出并置于干燥器中保存，取出稻桿活化料并用去離子水洗滌，至洗滌濾液的PH值為6?7，45?50°C下烘干，制得稻桿活化焦。
[0020]稱取0.5 g溴化銨置于燒杯中，加入去離子水，攪拌均勻配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
0.5%的溴化銨溶液。將預(yù)先稱量好的5 g稻桿活化焦放入盛有0.5%溴化銨溶液的燒杯中(稻桿活化焦與溴化銨質(zhì)量比為10:1)，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌2 h，過濾，在45飛O V下烘干，置于試劑瓶中保存，即制得溴化銨改性稻桿活化焦脫汞吸附劑。
[0021]實(shí)施例3:
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%的濃磷酸稀釋至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，破碎干燥的鋸末，過篩，選取粒徑100目以下的顆粒備用。稱取10 g鋸末顆粒置于50 g上述稀釋后磷酸溶液中(鋸末顆粒與磷酸質(zhì)量比為1:1)，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌18 h，過濾，將所得鋸末顆粒在45飛O°C下烘干，在N2氣氛下，待爐溫升至400 °C后將磷酸浸潰處理后的鋸末顆粒送入爐內(nèi)熱解活化，90 min后取出并置于干燥器中保存，取出鋸末活化料并用去離子水洗滌，至洗滌濾液的PH值為6?7，45?501:下烘干，制得鋸末活化焦。
[0022]稱取I g氯化銨置于燒杯中，加入去離子水，攪拌均勻配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%的氯化銨溶液。將預(yù)先稱量好的100 g鋸末活化焦放入盛有0.1%氯化銨溶液的燒杯中(鋸末活化焦與氯化銨質(zhì)量比為100:1)，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌1.5 h，過濾，在45飛O V下烘干，置于試劑瓶中保存，即制得氯化銨改性鋸末活化焦脫汞吸附劑。
[0023]實(shí)施例4: 將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%的濃磷酸稀釋至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%，破碎干燥的棉桿，過篩，選取粒徑100目以下的顆粒備用。稱取10 g棉桿顆粒置于50 g上述稀釋后磷酸溶液中(棉桿顆粒與磷酸質(zhì)量比為1:2)，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌24 h，過濾，將所得棉桿顆粒在45飛O°C下烘干，在N2氣氛下，待爐溫升至500 °C后將磷酸浸潰處理后的棉桿顆粒送入爐內(nèi)熱解活化，90 min后取出并置于干燥器中保存，取出棉桿活化料并用去離子水洗滌，至洗滌濾液的PH值為6?7，45?50°C下烘干，制得棉桿活化焦。
[0024]稱取0.5 g氯化銨置于燒杯中，加入去離子水，攪拌均勻配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
0.5%的氯化銨溶液。將預(yù)先稱量好的10 g棉桿活化焦放入盛有0.5%氯化銨溶液的燒杯中(棉桿活化焦與氯化銨質(zhì)量比為20:1)，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌2 h，過濾，在45飛O V下烘干，置于試劑瓶中保存，即制得氯化銨改性棉桿活化焦脫汞吸附劑。
[0025]實(shí)施例5:
申請人:選用實(shí)施例1中制備的溴化銨改性稻殼活化焦脫汞吸附劑，在固定床吸附實(shí)驗(yàn)臺上驗(yàn)證其吸附性能。固定床吸附實(shí)驗(yàn)臺由模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器、汞測量裝置、尾氣凈化處理裝置等組成，其中模擬煙氣采用高純N2，氣體總流量為2 L/min。汞蒸氣由置于U型高硼硅玻璃管內(nèi)的汞滲透管(美國VICI Metronics公司)產(chǎn)生，并由高純N2作為載氣帶出，載汞N2流量為150 ml/min。固定床入口汞濃度為32± 1.0 μ g/m3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例1的吸附劑初始汞吸附效率為100%，120 min后吸附效率為93%，其120 min內(nèi)累積汞吸附量為31.59 μ g/go
[0026]實(shí)施例6:
任選實(shí)施例2、3、4或由其它生物質(zhì)原料制備出的脫汞吸附劑，按照實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行脫汞實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，均能產(chǎn)生良好的脫汞效果。
【權(quán)利要求】
1.一種制備改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)按照生物質(zhì)與磷酸的質(zhì)量比1:f 1:3，將粒度在100目以下的生物質(zhì)顆粒浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%飛0%的磷酸溶液中，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌12~24 h，得到磷酸生物質(zhì)液固混合物； (2)過濾步驟(1)得到的磷酸生物質(zhì)液固混合物，將濾去清液后所得生物質(zhì)顆粒在45~50 °C下烘干； (3)在N2氣氛下，將磷酸浸潰處理后的生物質(zhì)顆粒在40(T600°C下熱解活化30-90min,得到活化料； (4)取出所述步驟(3)得到的活化料，并用去離子水洗滌，至洗滌濾液的pH值為6~7，然后在45飛(TC下烘干，即制得生物質(zhì)活化焦； (5)按照生物質(zhì)活化焦與鹵化銨鹽的質(zhì)量比100:f 1:1，將步驟(4)所得生物質(zhì)活化焦浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.19Tl%的鹵化銨鹽溶液中，并使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌廣2 h ； (6)過濾所述步驟(5)處理后的生物質(zhì)活化焦與鹵化銨鹽溶液的液固混合物，將濾去清液后所得生物質(zhì)活化焦在45飛O 1:下烘干，即制得改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑的方法，其特征在于，所述步驟(5)中的鹵化銨鹽為氯化銨或溴化銨。
3.一種改性生物質(zhì)活化焦脫汞吸附劑，其特征在于，該脫汞吸附劑根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法制備得到。`
【文檔編號】B01J20/20GK103480336SQ201310467229
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】朱純, 段鈺鋒, 佘敏, 周強(qiáng), 洪亞光, 張君 申請人:東南大學(xué)