一種多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶可見(jiàn)光催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明一種制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑的方法。該方法通過(guò)氮?dú)夥障戮Щ^(guò)程中有機(jī)化合物熱分解形成積碳作為硬模板支撐孔道結(jié)構(gòu)，晶化結(jié)束后氧氣氛下較低溫度燒除積碳從而得到孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述方法設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝條件易控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)所制備的鎳鑭-鈦酸鍶催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔體積大等特點(diǎn)，采用本發(fā)明所制備的鎳鑭-鈦酸鍶催化劑比表面可達(dá)100m2/g以上，孔體積可達(dá)0.3cm3/g以上。本發(fā)明由河北工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年科技創(chuàng)新基金（2012002）和河北科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（11215177）支助。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶可見(jiàn)光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑的方法，屬于可見(jiàn)光催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦酸鍶作用一種典型的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，是最早用作光催化劑的鈣鈦礦材料；由于其良好的介電性、耐高壓性、熱穩(wěn)定性和催化性能，其廣泛應(yīng)用于光催化、燃料敏化電池等領(lǐng)域。作為催化劑，高效地催化性能需滿(mǎn)足大比表面積和高結(jié)晶度兩方面；從提高催化劑比表面積的角度來(lái)提高催化劑的活性，目前有兩種比較有效地途徑，一種為材料的納米化，比如CN102658109A公開(kāi)了一種納米鈦酸鍶催化劑，另外也有較多文獻(xiàn)報(bào)道了制備納米鈦酸鍶，但普遍存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、易發(fā)生硬團(tuán)聚和催化劑的回收利用難等問(wèn)題。另一種有效提高其比表面積的方法為材料的多孔化，比如Puangpetch等人(J.Mol.Catal.A:Chem.，2008，287，70-79)和 Zou 等人(Chem.Mater.，2010，22(4):1276-1278.)報(bào)道了具有介孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶催化劑，CN101092244A和CN102167396A公開(kāi)了介孔鈦酸鍶球；然而鈦酸鍶作為光催化劑只有在激發(fā)光源的照射下才能具有催化活性，僅具有介孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶催化劑內(nèi)部并不能受到激發(fā)光源的照射，而大尺寸的孔道可以使光束在孔道內(nèi)發(fā)生反射和散射從而有效激發(fā)內(nèi)部活性位。因此，制備同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔型鈦酸鍶光催化劑，利用介孔孔道能有效提高催化劑比表面積的同時(shí)利用大孔結(jié)構(gòu)有效地激發(fā)催化劑的內(nèi)部活性位，對(duì)于開(kāi)發(fā)高效地光催化劑具有非常重要的意義。
[0003]鈦酸鍶的禁帶寬度較大(3.2eV)，故而其只對(duì)能量較高的紫外光具有響應(yīng)性，對(duì)占太陽(yáng)光譜大部分的可見(jiàn)光沒(méi)有響應(yīng)性，這使其使用受到很大限制。在鈦酸鍶的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間摻入雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)光子的逐級(jí)躍遷，從而降低激發(fā)光子所需能量，使其具有可見(jiàn)光響應(yīng)性能，能夠有效地提高其光催化效率，鎳鑭共摻雜能顯著提高其可見(jiàn)光響應(yīng)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是提供一種制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑的方法。本發(fā)明所述方法為積碳硬模板法構(gòu)造多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)夥障戮Щ^(guò)程中有機(jī)化合物熱分解形成積碳作為硬模板支撐孔道結(jié)構(gòu)，晶化結(jié)束后氧氣氛下較低溫度燒除積碳從而得到孔道結(jié)構(gòu)；本發(fā)明所合成多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶具有較高比表面積，孔體積，同時(shí)具有微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)。
[0005]一種多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]I)將鈦酸正四丁酯與冰乙酸混合均勻得到透明溶液，摩爾比為鈦酸正四丁酯:冰乙酸=1: 6?10 ;
[0007]2)在攪拌下，向上述鈦酸丁酯的冰乙酸溶液中加入去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A，使溶液中Ti4+濃度為0.5-2.0mol/L ；
[0008]3)分別稱(chēng)量碳酸鍶，碳酸鎳和碳酸鑭，然后將它們加入到去離子水中形成懸濁液，碳酸鹽總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1: 2-5，然后攪拌條件下緩慢加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后得到溶液B;其中，碳酸鍶，碳酸鎳和碳酸鑭總用量為摩爾比(Sr+Ni+La): (Ti)=I: 1，鎳和鑭的摩爾量之和為鈦的0.01?10%，鎳與鑭的摩爾比為1:1 ;檸檬酸的用量為摩爾比檸檬酸:金屬碳酸鹽(碳酸鍶，碳酸鎳，碳酸鑭)=2-5: I ；
[0009]4)將A、B溶液在常溫下分別攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中并攪拌均勻，其中A、B溶液的用量由(Sr+Ni+La): (Ti)=I: I確定，然后加入有機(jī)化合物，其中，摩爾比為T(mén)1:有機(jī)化合物中的C=I: 5-50，攪拌條件下水浴65°C恒溫密閉攪拌4h，然后敞開(kāi)體系蒸發(fā)得到粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘干得到干凝膠；
[0010]5)將上述得到的干凝膠，在氮?dú)猸h(huán)境下快速升溫至800°C晶化，并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氛下500°C焙燒半小時(shí)，得到多級(jí)孔大比表面的鎳鑭-碳酸鍶光催化劑。
[0011]所述步驟3)中所用的檸檬酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為35-65%，摩爾比為檸檬酸:金屬碳酸鹽(碳酸鍶，碳酸鎳，碳酸鑭)=2-5: I ；
[0012]所述步驟4)中所用的有機(jī)化合物為聚乙二醇、蔗糖、P123、CTAB、淀粉纖維等具有鏈狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的一種或幾種；
[0013]所述步驟5)中氮?dú)夥障卤簾Щ瘯r(shí)，升溫速率為5?10°C /min，氧氣氛下焙燒除積碳時(shí)，升溫速率I?5°C /min。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
[0015]本發(fā)明所述方法設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝條件易控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)(不涉及復(fù)雜儀器設(shè)備，主要就是攪拌器和馬沸爐，對(duì)于工藝條件主要是溫度的控制有控溫儀即可解決問(wèn)題，而焙燒過(guò)程中也只需切換氣氛即可解決)。所制備的鎳鑭-鈦酸鍶催化劑具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔體積大等特點(diǎn)。采用本發(fā)明所制備的鎳鑭-鈦酸鍶催化劑比表面可達(dá)100m2/g以上，孔體積可達(dá)0.3cm3/g以上。本發(fā)明方法可應(yīng)用于多級(jí)孔鈦酸鍶制備，也可應(yīng)用于金屬?gòu)?fù)合氧化物材料的制備。采用本方法制備的多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶催化劑可用于光解水制氫、光催化降解污染物等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶催化劑的X射線衍射圖譜；
[0017]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶催化劑的氮?dú)馕?脫附測(cè)試
結(jié)果;
[0018]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實(shí)施方式】:
[0019]實(shí)施例1:
[0020]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸(分析純)混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.924g (0.0198mol)碳酸鍶、0.030g (鑭摩爾數(shù)為IX ΙΟΛιοΙ)八水合碳酸鑭和0.0124g (鎳摩爾數(shù)為IX lO—W)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入15.9gPEG(含碳約0.723mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開(kāi)體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發(fā)直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮?dú)猸h(huán)境下以10°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小時(shí)，得到多級(jí)孔大比表面鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。由圖1給出的XRD可以看出，采用本發(fā)明所報(bào)道的方法可以合成純相鈦酸鍶光催化材料；由氮?dú)馕?脫附測(cè)試結(jié)果圖2所給的結(jié)果可以看出，所制得樣品的具有典型的微孔、介孔孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積為106m2/g，孔體積0.22cm3/g ;圖3所給出合成樣品的SEM照片顯示樣品具有超大孔結(jié)構(gòu)。
[0021]以本發(fā)明所合成的材料為光催化劑降解孔雀石綠的水溶液，可見(jiàn)光照射下40分鐘可以將20ppm的孔雀石綠溶液完全降解，具體反應(yīng)條件如下:以500W氙燈為光源，在降解液與光源之間加濾波片去除紫外光，催化劑的用量為lg/L，光源開(kāi)啟前室溫?cái)嚢?.5小時(shí)使吸附平衡，然后每照射一段時(shí)間取樣測(cè)試溶液的吸光度，進(jìn)一步計(jì)算孔雀石綠的降解率。
[0022]實(shí)施例2:
[0023]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.924g (0.0198mol)碳酸鍶、0.030g(鑭摩爾數(shù)為IX 10_4mol)八水合碳酸鑭和0.0124g (鎳摩爾數(shù)為IX 10_4mol)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入5.3gPEG (含碳約0.241mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開(kāi)體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發(fā)直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮?dú)猸h(huán)境下以10°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小時(shí)，得到多級(jí)孔大比表面鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。所制得樣品的比表面積為68m2/g，孔體積 0.25cm3/g0
[0024]實(shí)施例3:
[0025]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.924g (0.0198mol)碳酸鍶、0.030g(鑭摩爾數(shù)為IX 10_4mol)八水合碳酸鑭和0.0124g (鎳摩爾數(shù)為IX 10_4mol)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入9.8gP123(含碳約0.5mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開(kāi)體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發(fā)直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮?dú)猸h(huán)境下以10°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小時(shí)，得到多級(jí)孔大比表面的鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。所制得樣品的比表面積為43m2/g，孔體積0.18cm3/g。實(shí)施例4:[0026]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.805g (0.019mol)碳酸鍶、0.150g(鑭摩爾數(shù)為5X 10_4mol)八水合碳酸鑭和0.062g (鎳摩爾數(shù)為5 X 10_4mol)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入10.6gPEG (含碳約0.482mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開(kāi)體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發(fā)直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮?dú)猸h(huán)境下以10°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小時(shí)，得到多級(jí)孔大比表面鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。所制得樣品的比表面積為89m2/g，孔體積 0.22cm3/g0
[0027]實(shí)施例5:
[0028]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.805g (0.019mol)碳酸鍶、0.150g(鑭摩爾數(shù)為5X 10_4mol)八水合碳酸鑭和0.062g (鎳摩爾數(shù)為5 X 10_4mol)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入15.9gPEG含碳約0.723mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開(kāi)體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發(fā)直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮?dú)猸h(huán)境下以15°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以1°C /min速度升至500°C保持半小時(shí)，得到多級(jí)孔大比表面鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。所制得樣品的比表面積為116m2/g，孔體積 0.31cm3/g。
【權(quán)利要求】
1.一種多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)將鈦酸正四丁酯與冰乙酸混合均勻得到透明溶液，摩爾比為鈦酸正四丁酯:冰乙酸=1: 6 ?10 ;2)在攪拌下，向上述鈦酸丁酯的冰乙酸溶液中加入去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A，使溶液中Ti4+濃度為0.5-2.0mol/L ；3)分別稱(chēng)量碳酸鍶，碳酸鎳和碳酸鑭，然后將它們加入到去離子水中形成懸濁液，碳酸鹽總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1: 2-5，然后攪拌條件下緩慢加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后得到溶液B;其中，碳酸鍶，碳酸鎳和碳酸鑭總用量為摩爾比(Sr+Ni+La): (Ti)=I: 1，鎳和鑭的摩爾量之和為鈦的0.01?10%，鎳與鑭的摩爾比為1:1 ;檸檬酸的用量為摩爾比檸檬酸:金屬碳酸鹽(碳酸鍶，碳酸鎳，碳酸鑭)=2-5: I ；4)將A、B溶液在常溫下分別攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中并攪拌均勻，其中A、B溶液的用量由(Sr+Ni+La): (Ti)=I: I確定，然后加入有機(jī)化合物，其中，摩爾比為T(mén)1:有機(jī)化合物中的C=I: 5-50，攪拌條件下水浴65°C恒溫密閉攪拌4h，然后敞開(kāi)體系蒸發(fā)得到粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘干得到干凝膠；5)將上述得到的干凝膠，在氮?dú)猸h(huán)境下快速升溫至800°C晶化，并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氛下500°C焙燒半小時(shí)，得到多級(jí)孔大比表面的鎳鑭-碳酸鍶光催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟3)中所用的檸檬酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為35-65%。
3.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中所用的有機(jī)化合物為聚乙二醇、蔗糖、P123、CTAB和淀粉纖維等具有鏈狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔鎳鑭-鈦酸鍶可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟5)中氮?dú)夥障卤簾Щ瘯r(shí)，升溫速率為5?10°C /min，氧氣氛下焙燒除積碳時(shí)，升溫速率I?5°C /min。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103447048SQ201310424231
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】王延吉, 賈愛(ài)忠, 趙新強(qiáng), 李芳
申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)