4-甲基-2-戊醇脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬催化劑制造【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種用于4-甲基-2-戊醇脫氫制4-甲基-2-戊酮的催化劑，其特征是催化劑中CuO、ZnO和Al2O3質(zhì)量百分含量分別為20%~70%、28%~70%和1%~10%。該催化劑采用共沉淀的方法進(jìn)行制備，沉淀時(shí)控制反應(yīng)溫度在50~80℃，終點(diǎn)的pH值控制在7.1~7.5，然后經(jīng)老化、洗滌，再加入含鋁化合物混合均勻后，過濾、干燥、造粒、焙燒，最后成型得到圓柱形片劑。在管式反應(yīng)器中，將該催化劑用于4-甲基-2-戊醇脫氫制4-甲基-2-戊酮反應(yīng)，可以得到較高的醇轉(zhuǎn)化率和較高的酮選擇性，醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，酮選擇性大于99%。
【專利說明】4-甲基-2-戊醇脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種4-甲基-2-戊醇脫氫制4-甲基-2-戊 酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 4-甲基-2-戊酮[108-10-1](簡(jiǎn)稱MIBK)，是一種重要的有機(jī)合成原料和有機(jī)溶 齊U，由于其溶解性高、化學(xué)穩(wěn)定性好，而被廣泛應(yīng)用于涂料、炸藥、醫(yī)藥、冶金、煉油、化工及 橡膠等行業(yè)，4-甲基-2-戊酮的工業(yè)生產(chǎn)方法按原料分有異丙醇法和丙酮法，丙酮法工藝 又分為丙酮一步法和丙酮三步法，這幾種生產(chǎn)工藝過程中都副產(chǎn)少量的4-甲基-2-戊醇 [108-11-2](簡(jiǎn)稱MIBC)，尤其是在橡膠防老劑6ΡΗ)[ 793-24-8]的生產(chǎn)過程中，部分MIBK 加氫轉(zhuǎn)化為MIBC而成為廢溶劑，其中MIBC含量高達(dá)60%以上，雖然MIBC也是一種很好的 有機(jī)溶劑，但就其用途來看要比MIBK小得多。因而有必要開發(fā)一種催化劑可將MIBC通過 脫氫轉(zhuǎn)化成MIBK。
[0003] 眾所周知，關(guān)于醇脫氫制相應(yīng)的醛或酮的研究較多，主要集中在異丙醇脫氫制丙 酮、仲丁醇脫氫制甲乙酮、環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮方面，所用的催化劑主要是銅系催化劑，而 對(duì)4-甲基-2-戊醇脫氫制4-甲基-2-戊酮方面的研究報(bào)道較少。李明、吳素芳等在這 方面做了一些工作，CN100486695C提供了一種銅系催化劑，該催化劑采用5?10重量份的 Cu(NO3)2 · 3H20、1?10重量份的Zn(NO3)2 · 6H20和1飛重量份的Al(NO3)3 · 9H20與堿性碳 酸鹽沉淀劑經(jīng)過沉淀焙燒成型而制得，該催化劑用于甲基異丁基醇脫氫制甲基異丁基酮， 其轉(zhuǎn)化率為609Γ82%，選擇性為969Γ99%。類似地，CN1123556C提供了采用銅基催化劑將 醇類氣相脫氫制相應(yīng)酮的方法，采用的催化劑質(zhì)量百分組成為109Γ90%的CuO,還有(Γ50% 的ZnO、MgO、Cr203、MnO、Fe2O3和CaO等和5%?40%的Al2O3,以及0. 3%?3%的堿金屬氧化物。 CN1160152C提供了一種銅基催化劑，其CuO、ZnO和Al2O3的質(zhì)量百分含量分別為209Γ70%、 28%?70%和1%?10%，該催化劑用于環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮。CN1101262C、CN1101263C、 CN1164553C等均提供了采用銅基催化劑將醇經(jīng)脫氫制相應(yīng)的醛或酮的方法，但均未對(duì) 4-甲基-2-戊醇脫氫制4-甲基-2-戊酮進(jìn)行深入的研究及效果的闡述。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于4-甲基-2-戊醇脫氫制4-甲基-2-戊酮的催化 劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：4_甲基-2-戊醇脫氫催化劑，用于4-甲基-2-戊醇脫氫制 4-甲基-2-戊酮，其特征是催化劑中CuO、ZnO和Al2O3的質(zhì)量百分含量分別為209Γ70%、 28%?70% 和 1%?10%。
[0006] 一般地，所述催化劑中CuO和ZnO的摩爾比在(λ0,優(yōu)選0· 5?L0。
[0007] 所述催化劑的制備方法，其特征是采用共沉淀的方法進(jìn)行制備，方案一：將含 Cu2+、Zn2+和Al3+的溶液加入到沉淀劑溶液中進(jìn)行共沉淀，然后經(jīng)老化、洗滌、過濾、干燥、造 粒、焙燒工序，最后成型；方案二：將含Cu2+、Zn2+的溶液加入到沉淀劑溶液中進(jìn)行共沉淀，然 后經(jīng)老化、洗滌，再加入含鋁化合物打漿，再經(jīng)過濾、干燥、造粒、焙燒工序，最后成型得到圓 柱形片劑；沉淀時(shí)控制反應(yīng)溫度在5(T80°C，終點(diǎn)的pH值控制在7. 1~7. 5。
[0008]采用的沉淀劑為K2C03、Na2C03、NaHC03、（NH4) 2C03、NaOH和NH4OH中的一種，優(yōu)選 Na2CO30
[0009] 所用的含鋁化合物為擬薄水鋁石，該化合物是通過打漿的方式加入的。
[0010] 所述粒子的焙燒溫度在30(T450°C。
[0011] 本發(fā)明方法制備的催化劑BET比表面積大于60m2/g，平均孔容0. 2~0. 3mL/g。催 化劑規(guī)格為Φ6Χ(3?3.5)_。
[0012] 所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于在管式反應(yīng)器中，將該催化劑用于4-甲基-2-戊 醇脫氫制4-甲基-2-戊酮反應(yīng)，在溫度為19(T250 °C、壓力0.IMpa、原料液時(shí)空速 0. 2?I. 51Γ1的條件下，醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，酮選擇性大于99%。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明的催化劑制備是按照以上步驟進(jìn)行實(shí)施的，下面通過實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說 明。列舉這些實(shí)施例的目的只是為了解釋本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0014] 實(shí)施例1 (1)稱取 58gCu(NO3)2 .3H20、117gZn(NO3)2 ·6Η20、188Al(NO3)3 ·9Η20 用去離 子水配成800mL的溶液（1#溶液）待用；（2)稱取206g的Na2CO3 ·IOH2O用去離子水配成 2000mL的溶液（2#溶液）待用；（3)將2#溶液在5000mL的容器中加熱到50°C; (4)將1# 溶液加熱到50°C，慢慢加入到2#溶液中并不斷攪拌，同時(shí)測(cè)定混合溶液的pH值，當(dāng)pH值達(dá) 到7. (Γ7. 2時(shí)停止加入。然后在5(T60°C下陳化2(T30min，再經(jīng)洗滌、過濾、干燥、造粒、焙 燒等工序，最后成型得〇6X3mm圓柱形片劑（S1)。該催化劑經(jīng)測(cè)定，BET比表面積為63. 6 m2/g，孔容為 0· 23mL/g。
[0015] 實(shí)施例2 (1)稱取 58gCu(NO3)2 ·3Η20、1178Zn(NO3)2 ·6Η20 用去離子水配成 800mL的溶液 (1#溶液）待用；（2 )用去離子水配成2000mL的8%的NH4OH溶液（2#溶液）待用；（3 )將2# 溶液在5000mL的容器中加熱到50°C并保持；（4)將1#溶液加熱到50°C，慢慢加入到2#溶 液中，邊加入邊攪拌，同時(shí)測(cè)定混合溶液的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到7. (Γ7. 2時(shí)停止加入。然后 在5(T60°C下陳化2(T30min，再洗滌后加入25g的擬薄水鋁石攪拌均勻，然后經(jīng)過濾、干燥、 造粒、焙燒工序，最后成型得Φ6Χ3πιπι圓柱形片劑（S2)。該催化劑經(jīng)測(cè)定，BET比表面積為 47. 8m2/g，孔容為 0· 24mL/g。
[0016] 實(shí)施例3 (1)稱取 58gCu(NO3)2 ·3Η20、1178Zn(NO3)2 ·6Η20 用去離子水配成 800mL的溶液 (1#溶液）待用；（2)稱取206g的Na2CO3 ·IOH2O用去離子水配成2000mL的溶液（2#溶液） 待用；（3)將2#溶液在5000mL的容器中加熱到50°C并保持；（4)將1#溶液加熱到50°C， 慢慢加入到2#溶液中，邊加入邊攪拌，同時(shí)測(cè)定混合溶液的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到7. (Γ7. 2時(shí) 停止加入。然后在5(T60°C下陳化2(T30min，再洗滌后加入25g的擬薄水鋁石攪拌均勻，然 后經(jīng)過濾、干燥、造粒、焙燒工序，最后壓片成型得Φ6Χ3_圓柱形片劑（S3)。該催化劑經(jīng) 測(cè)定，BET比表面積為70. 3m2/g，孔容為0. 21mL/g。
[0017] 實(shí)施例4 按CN1772379A中實(shí)施例3提供的催化劑制備方法。7份Cu(NO3)2 · 3H20、3份Zn(NO3) 2 · 6H20、1份Al(NO3) 3 · 9H20,89份去離子水，攪拌使其混合均勻，加熱至80°C。5份 Na2C03、95份去離子水，攪拌得到5%的Na2CO3水溶液，不斷攪拌上述硝酸鹽水溶液，在40min 內(nèi)不斷滴加Na2CO3水溶液，使其充分反應(yīng)，并在同樣的溫度下保持?jǐn)嚢鑿V2h，用pH試紙檢 驗(yàn)溶液的pH值，適量添加Na2CO3水溶液調(diào)整pH值到7. 0,得到的沉淀物經(jīng)老化過濾后用去 離子水多次洗滌，在120°C烘干，在30(T450°C下焙燒4h，經(jīng)壓片成型后制得Φ5Χ5πιπι圓柱 形片劑（S4)。該催化劑經(jīng)測(cè)定，BET比表面積為52. 5m2/g，孔容為0. 24mL/g。
[0018] 實(shí)施例5 (1)稱取 290gCu(NO3)2 ·3Η20、5858Zn(NO3)2 ·6Η20 用去離子水配成 4000mL的溶液 (1#溶液）待用；（2)稱取1030g的Na2CO3 ·IOH2O用去離子水配成6000mL的溶液（2#溶液） 待用；（3)將2#溶液在15000mL的容器中加熱到50°C并保持；（4)將1#溶液加熱到50°C， 慢慢加入到2#溶液中，邊加入邊攪拌，同時(shí)測(cè)定混合溶液的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到7. (Γ7. 2時(shí) 停止加入。然后在5(T60°C下陳化30min，再洗滌后加入125g的擬薄水鋁石攪拌均勻，然后 經(jīng)過濾、干燥、造粒、焙燒等工序，最后成型得Φ6Χ3_圓柱形片劑（S5)。該催化劑經(jīng)測(cè)定， BET比表面積為68. 7m2/g，孔容為0. 21mL/g。
[0019] 實(shí)施例6 (1)稱取 232gCu(NO3)2 ·3Η20、1178Zn(NO3)2 ·6Η20 用去離子水配成 1600mL的溶液 (1#溶液）待用；（2)稱取400g的Na2CO3 ·IOH2O用去離子水配成4000mL的溶液（2#溶液） 待用；（3)將2#溶液在IOOOOmL的容器中加熱到50°C并保持；（4)將1#溶液加熱到60°C， 慢慢加入到2#溶液中，邊加入邊攪拌，同時(shí)測(cè)定混合溶液的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到7. (Γ7. 2時(shí) 停止加入。然后在6(T70°C下陳化30min，再洗滌后加入50g的擬薄水鋁石攪拌均勻，然后 經(jīng)過濾、干燥、造粒、焙燒等工序，最后壓片成型得Φ6Χ3_圓柱形片劑（S6)。該催化劑經(jīng) 測(cè)定，BET比表面積為54. 3m2/g，孔容為0. 19mL/g。
[0020] 比較例1 在實(shí)驗(yàn)室使用的Φ32X2mm的管式反應(yīng)器中，各取50mL上述實(shí)例1-6的催化劑，分別 在溫度220°C、壓力0.lMpa、4-甲基-2-戊醇液時(shí)空速0. 21Γ1的條件下進(jìn)行活性測(cè)試，結(jié)果 列于表1中。
[0021] 表1 催化劑性能

【權(quán)利要求】
1. 一種用于4-甲基-2-戊醇脫氫制4-甲基-2-戊酮的催化劑，其特征是催化劑中 CuO、ZnO和A1203的質(zhì)量百分含量分別為20%?70%、28%?70%和1%?10% ;CuO和ZnO的摩爾比 為 0· 5?2. 0。
2. 如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑CuO和ZnO的摩爾比為 0· 5?1. 0。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的BET比表面積大于60 m2/g，平均 孔容 0. 2?0. 3mL/g。
4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的規(guī)格為Φ6Χ (3~3. 5) mm。
5. 如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀的方法進(jìn)行制備， 沉淀時(shí)控制反應(yīng)溫度在5(T80°C，終點(diǎn)的pH值控制在7. 1~7. 5,然后經(jīng)老化、洗滌，再加入含 鋁化合物混合均勻后，過濾、干燥、造粒、焙燒，最后成型得到圓柱形片劑。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法催化劑，其特征在于共沉淀時(shí)是將含銅和鋅的混合溶 液慢慢加入到沉淀劑溶液中。
7. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于沉淀時(shí)所用的沉淀劑為K2C03、Na2C0 3、 NaHC03、（NH4) 2C03、NaOH 和 NH40H 中的一種。
8. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于制備過程中所用的含鋁化合物為擬薄水鋁 石，該化合物是通過打漿的方式加入的。
9. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于粒子的焙燒溫度在30(T450°C。
10. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑在管式反應(yīng)器中，在溫度為 19(T250°C、壓力0. IMpa、原料液時(shí)空速0. 2?1. 51Γ1的條件下，醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，酮選擇 性大于99%。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK104275186SQ201310292601
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】殷玉圣, 孫中華, 袁浩然, 祝東紅, 張皓, 吳結(jié)華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院