本發(fā)明屬于陰離子交換樹脂及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種高比表面積磁性陰離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用，更具體地說，涉及一種內(nèi)部含有磁性顆粒的高比表面積陰離子交換樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：
磁性樹脂因其吸附容量大、吸附速率快、易分離、操作簡單等優(yōu)點得到了廣泛的應(yīng)用。目前，商業(yè)化的磁性樹脂以丙烯酸系陰離子交換樹脂居多，如US590.0146、CN101781437A等公開的磁性樹脂材料，這類材料具有較高的交換容量，通過離子交換作用對水體中溶解性有機污染物，尤其是消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體以及硝酸根、硫酸根、磷酸根、砷酸根等多種陰離子具有良好的分離和去除效果。但是，這種磁性材料主要依靠離子交換作用，其比表面積較低，例如，中國專利公開號CN101781437A中公開了一種磁性丙烯酸系強堿陰離子交換微球樹脂及其制備方法，其所提到的磁性陰離子樹脂，比表面積在10m2/g以下（C.D.Shuang,P.H.Li,A.M.Li,Q.Zhou,M.C.Zhang,Y.Zhou,WaterResearch,2012,46,4420.；C.D.Shuang,F.Pan,Q.Zhou,A.M.Li,P.H.Li,Industrial&EngineeringChemistryResearch2012,51,4382.），其對水體中的非極性物質(zhì)很難有效進行去除，其在對富含非極性有機物的廢水如化工廢水的處置過程中，無法滿足處理的要求。針對化工廢水和生化尾水中富含極性與非極性有機物的特征，不僅需要依靠離子交換作用去除極性有機物，還需要通過豐富的孔道與高比表面積來吸附去除非極性有機物。因此，改變磁性陰離子樹脂的制備工藝，調(diào)整合成過程中單體的用量，研究得到具備一定離子交換容量與較高比表面積的新型材料，進而達到對水體中極性與非極性有機物同時高效去除，具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
1、要解決的問題針對現(xiàn)有磁性陰離子交換樹脂比表面積較低，對水體中非極性有機物去除效果差的缺點，本發(fā)明提供了一種高比表面積磁性陰離子交換樹脂及其制備方法，合成出既具有較高磁性、又具有高比表面積，同時具有離子交換作用的高比表面積磁性陰離子交換樹脂。2、技術(shù)方案為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種高比表面積磁性陰離子交換樹脂，其骨架由二乙烯苯和丙烯酸甲酯構(gòu)成，其基本結(jié)構(gòu)如下，該樹脂骨架內(nèi)部含有磁性顆粒，其中基團A為以下四種基團中的一種進一步地，其比表面積為500～1000m2/g，樹脂粒徑為50～400μm，比飽和磁化強度為2～10emu/g，交換容量為0.5～2.5mmol/g。一種高比表面積磁性陰離子交換樹脂的制備方法，其步驟為：(a)配備水相，水相中加入占水相質(zhì)量百分比為1%～4%的明膠和占水相質(zhì)量比為5～20%的NaCl；(b)配備油相，油相由反應(yīng)物單體和致孔劑甲苯構(gòu)成，反應(yīng)物單體與甲苯的質(zhì)量比1：0.5～2，反應(yīng)物單體由丙烯酸甲酯和二乙烯苯構(gòu)成，質(zhì)量比為1:1～9；(c)向油相中加入等于油相質(zhì)量的0.5%～3%的過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，攪拌使其充分溶解；(d)向油相中加入粒徑為0.1～1μm的Fe3O4磁性顆粒，F(xiàn)e3O4的添加量等于油相質(zhì)量的5～25%，將含有過氧化苯甲酰和Fe3O4的油相加入到水相中，油相與水相的質(zhì)量比為1:4～9，加入時進行攪拌，攪拌速度為100～400rpm，溫度控制在60～80℃，反應(yīng)2～8小時后于85～95℃下保溫6～15小時；(e)將步驟(d)得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，真空干燥；(f)將上一步驟中得到的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹6～9小時，加入樹脂質(zhì)量20～60%的氯化鐵在30～80℃反應(yīng)9～12小時，冷卻后將樹脂離心分離，分別用去離子水、丙酮洗滌，風干后，真空干燥；(g)將上一步驟中得到的樹脂用1～8倍樹脂質(zhì)量的N,N-二甲基丙二胺在100～200℃下胺化8～30小時；(h)將上一步驟中得到的樹脂在堿性溶液中通入1～20倍樹脂質(zhì)量的氯甲烷，于20～110℃下反應(yīng)2～30小時；(i)將上一步驟中得到的樹脂離心分離，分別用去離子水、丙酮洗滌，風干后，在50～60℃下真空干燥，得到高比表面積磁性陰離子交換樹脂。優(yōu)選地，上述步驟并非是對制備順序的絕對限制，只是最優(yōu)選的方案，作為其他優(yōu)選方案，制備步驟也可采用(a)～(g)、(i)或(a)～(i)或(a)～(e)、(g)、(h)、(f)、(i)或a)～(e)、(g)、(f)、(i)的步驟進行制備，這樣的操作不會對本發(fā)明的結(jié)果有不利的影響。一種高比表面積磁性陰離子交換樹脂在化工廢水生化尾水的深度處理中的應(yīng)用。本發(fā)明利用高純度二乙烯苯和丙烯酸甲酯作單體，與致孔劑、磁性顆粒均勻混合后，進行懸浮聚合，聚合后的磁性聚合物進行后交聯(lián)反應(yīng)，制得磁性高比表面積樹脂，經(jīng)過胺化和烷基化反應(yīng)后，分別形成叔銨鹽和季銨鹽，即高比表面積磁性陰離子交換樹脂；或者聚合后的磁性聚合物先經(jīng)過胺化和烷基化反應(yīng)后，分別形成叔銨鹽和季銨鹽樹脂，然后利用二乙烯苯的殘留懸掛雙鍵進行后交聯(lián)反應(yīng)，制得高比表面積磁性陰離子交換樹脂。.3、有益效果相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：（1）本發(fā)明提供了一種高比表面積磁性陰離子交換樹脂及其制備方法，該制備方法采用不同比例的高純度二乙烯苯和丙烯酸甲酯聚合，較高比例的二乙烯苯通過后交聯(lián)得到高比表面積，樹脂骨架上的丙烯酸甲酯基團化后具有離子交換相關(guān)性能和較好的親水性，所制備的樹脂既具有較高磁性、又具有高比表面積，同時具有離子交換作用；（2）本發(fā)明的高比表面積磁性陰離子交換樹脂具有較優(yōu)良的吸附、脫附動力學性能，且便于分離，可用于化工廢水生化尾水等既包含極性污染物又包含非極性污染物的廢水的快速高效處理，具有廣闊的應(yīng)用前景；（3）本發(fā)明的樹脂是一種具備一定離子交換容量與較高比表面積的新型材料，能達到對水體中極性與非極性有機物同時高效去除。附圖說明圖1為本發(fā)明一種高比表面積磁性陰離子交換樹脂的基本結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明實施例1中制備過程中不同步驟得到的樹脂F(xiàn)T-IR圖譜；圖3為本發(fā)明實施例1制備過程中不同步驟得到的樹脂13CNMR圖譜。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步進行描述。實施例1一種高比表面積磁性陰離子交換樹脂的具體制備過程，其步驟為：(a)將500g含有質(zhì)量比為3.5%的明膠、20%的氯化鈉的水溶液加入到1L三口燒瓶中。(b)、(c)和(d)步驟合并，將25g高純度二乙烯苯、25g丙烯酸甲酯、25g甲苯、1.5g過氧化苯甲酰、10g粒徑約為0.8μm的Fe3O4磁性顆粒混合均勻后加入到三頸瓶中，加入時進行攪拌，攪拌速度為100rpm，并升溫至60℃，保持8小時；然后升溫至85℃，保持15小時出料。(e)將得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，真空干燥。(f)干燥后的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹6小時，加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量20%的氯化鐵80℃下反應(yīng)9小時，去離子水、丙酮洗滌后真空干燥。(g)加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的8倍的N,N-二甲基丙二胺在100℃下保持30小時出料。(h)加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的20倍的氯甲烷，110℃下反應(yīng)30小時后出料。(i)冷卻后將樹脂離心分離，分別用去離子水、丙酮洗滌后瀝干，風干后，60℃下真空干燥，得到高比表面積磁性陰離子交換樹脂。對于以上步驟中制備的物質(zhì)進行測試，其結(jié)果如圖2所示。圖2為本發(fā)明制備過程中不同步驟得到的樹脂F(xiàn)T-IR圖譜。圖中(e)、(f)、(g)和(h)分別代表制備過程中進行到步驟(e)、(f)、(g)和(h)時得到的樹脂。從圖2中可以看出，步驟(e)、(f)、(g)和(h)時制備的樹脂在1740cm-1處具有羰基的特征吸收峰，表明二乙烯苯和丙烯酸甲酯聚合成功；經(jīng)過步驟(f)反應(yīng)后，與圖2(e)相比，圖2(f)中1630cm-1和990cm-1處“CH=CH2”的特征吸收峰消失，表明剩余懸掛雙鍵在步驟(f)中反應(yīng)完全，步驟(f)所得的磁性高比表面積樹脂不含有“C=C”鍵（X.Zeng,H.Chen,Y.Zheng,W.Tao,Y.Fan,L.Huang,L.Mei,JournalofColloidandInterfaceScience2012,385,168.）；步驟(g)和步驟(h)制備的樹脂在3440cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，同時經(jīng)過測定，步驟(g)和步驟(h)制備的樹脂具有一定的強堿/弱堿交換容量，表明樹脂具有胺基基團，其化學結(jié)構(gòu)如圖1所示。其基本框架結(jié)構(gòu)式如下：所得到的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，粒徑主要分布于為50～150μm左右，BET比表面積531m2/g，全交換容量為2.35mmol/g，比飽和磁化強度8.5emu/g。對于同樣配方不加磁性粒子經(jīng)步驟(a)～(e)和步驟(a)～(f)合成的樹脂，其結(jié)果如圖3所示，圖3中的(e)和(f)分別為同樣配方不加磁性粒子經(jīng)步驟(a)～(e)和步驟(a)～(f)合成的樹脂的13CNMR圖譜，從圖3中可以看出，步驟(e)合成的樹脂在δ175處有一峰，證明二乙烯苯和丙烯酸甲酯聚合成功，聚合后的樹脂帶有羰基結(jié)構(gòu)；與圖3(e)相比，圖3(f)在δ137和δ112處的峰消失，表明“C=C”鍵在步驟(f)中反應(yīng)完全，后交聯(lián)反應(yīng)后的樹脂不帶有“C=C”結(jié)構(gòu)。實施例2將500g含有質(zhì)量比為2%的明膠、10%的氯化鈉的水溶液加入到1L三口燒瓶中。將25g高純度二乙烯苯、25g丙烯酸甲酯、50g甲苯、1g過氧化苯甲酰、10g粒徑約為0.5μm的Fe3O4磁性顆粒混合攪拌均勻后加入到三口燒瓶中，并且在加入過程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在150～250rpm，并升溫至70℃，保持6小時；再升溫至90℃，保持12小時出料。將得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，真空干燥。干燥后的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹9小時，加入樹脂質(zhì)量40%的氯化鐵在60℃下反應(yīng)12小時，冷卻后將樹脂離心分離，用去離子水、丙酮洗滌后真空干燥。之后加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的8倍的N,N-二甲基丙二胺在200℃下保持20小時出料，冷卻后將樹脂離心分離，分別用去離子水、丙酮洗滌后瀝干，風干后，在50℃下真空干燥，得到高比表面積磁性陰離子交換樹脂。所得到的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，粒徑主要分布于為150～250μm左右，BET比表面積524m2/g，全交換容量為2.5mmol/g，比飽和磁化強度8.7emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下：實施例3將500g含有質(zhì)量比為1.5%的明膠、10%的氯化鈉水溶液加入到1L三口燒瓶中。將30g高純度二乙烯苯、20g丙烯酸甲酯、100g甲苯、2g過氧化苯甲酰、12.5g粒徑約為1μm的Fe3O4磁性顆粒混合攪拌均勻后加入到三口燒瓶中，并且在加入過程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在100～150rpm，并升溫至75℃，保持4小時；再升溫至95℃，保持8小時出料。將得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，50℃真空干燥8小時。干燥后的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹6小時，加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量20%的氯化鐵45℃下反應(yīng)9小時，冷卻后將樹脂離心分離，去離子水、丙酮洗滌后60℃下真空干燥。之后加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的6倍的N,N-二甲基丙二胺在150℃下保持15小時出料；加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的15倍的氯甲烷，80℃下反應(yīng)20小時后出料，冷卻后將樹脂離心分離，分別用去離子水、丙酮洗滌，風干后，55℃下真空干燥，即得高比表面積磁性陰離子交換樹脂。所得到的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，粒徑主要分布于為300～400μm左右，BET比表面積626m2/g，全交換容量為1.89mmol/g，比飽和磁化強度9.3emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下：實施例4將500g含有質(zhì)量比為2.5%的明膠、5%的氯化鈉的水溶液加入到1L三口燒瓶中。將35g高純度二乙烯苯、15g丙烯酸甲酯、100g甲苯、1g過氧化苯甲酰、7.5g粒徑約為0.1μm的Fe3O4磁性顆?；旌蠑嚢杈鶆蚝蠹尤氲饺跓恐?，并且在加入過程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在300～400rpm，并升溫至65℃，保持8小時；再升溫至85℃，保持15小時出料。將得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，真空干燥。干燥后的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹6小時，加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量20%的氯化鐵在80℃下反應(yīng)9小時，冷卻后將樹脂離心分離，去離子水、丙酮洗滌后真空干燥。將干燥后得到的樹脂加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的4倍的N,N-二甲基丙二胺在100℃下保持15小時出料；加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的10倍的氯甲烷，50℃下反應(yīng)10小時后出料，分別用去離子水、丙酮洗滌，用氯化鈉溶液轉(zhuǎn)型浸泡后清洗、風干，50℃下真空干燥，即得高比表面積磁性陰離子交換樹脂。所得到的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，粒徑主要分布于為50～150μm左右，BET比表面積793m2/g，全交換容量為0.91mmol/g，比飽和磁化強度2.1emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下：實施例5將500g含有質(zhì)量比為1%的明膠、20%的氯化鈉的水溶液加入到1L三口燒瓶中。將40g高純度二乙烯苯、10g丙烯酸甲酯、75g甲苯、2g過氧化苯甲酰、7g粒徑約為0.2μm的Fe3O4磁性顆粒混合攪拌均勻后加入到三口燒瓶中，并且在加入過程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在150～250rpm，并升溫至60℃，保持8小時；再升溫至85℃，保持15小時出料。將得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，真空干燥。干燥后的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹6小時，加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量20%的氯化鐵30℃下反應(yīng)9小時，冷卻后將樹脂離心分離，分別用去離子水、丙酮洗滌，風干后，50℃下真空干燥。之后向樹脂中加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的2倍的N,N-二甲基丙二胺在100℃下保持10小時出料，冷卻后將樹脂離心分離，分別用去離子水、丙酮洗滌，風干后，在50℃下真空干燥，即得高比表面積磁性陰離子交換樹脂。所得到的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，粒徑主要分布于為100～200μm左右，BET比表面積835m2/g，全交換容量為0.75mmol/g，比飽和磁化強度4.5emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下：實施例6將500g含有質(zhì)量比為4%的明膠、15%的氯化鈉的水溶液加入到1L三口燒瓶中。將45g高純度二乙烯苯、5g丙烯酸甲酯、100g甲苯、3g過氧化苯甲酰、12.5g粒徑約為0.2μm的Fe3O4磁性顆?；旌蠑嚢杈鶆蚝蠹尤氲饺跓恐校⑶以诩尤脒^程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在150～250rpm，并升溫至75℃，保持2小時；再升溫至85℃，保持12小時出料。將得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，55℃真空干燥8小時。干燥后的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹8小時，加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量20%的氯化鐵在80℃下反應(yīng)10小時，去離子水、丙酮洗滌后真空干燥。之后加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的1倍的N,N-二甲基丙二胺在100℃下保持8小時出料，冷卻后將樹脂離心分離，分別用去離子水、丙酮洗滌，用氯化鈉溶液轉(zhuǎn)型浸泡后清洗、風干，55℃下真空干燥，即得高比表面積磁性陰離子交換樹脂。所得到的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，粒徑主要分布于為100～200μm左右，BET比表面積976m2/g，全交換容量為0.51mmol/g，比飽和磁化強度9.6emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下：實施例7將500g含有質(zhì)量比為1%的明膠、15%的氯化鈉的水溶液加入到1L三口燒瓶中。將35g高純度二乙烯苯、15g丙烯酸甲酯、100g甲苯、0.75g過氧化苯甲酰、8g粒徑約為0.1μm的Fe3O4磁性顆粒混合攪拌均勻后加入到三口燒瓶中，并且在加入過程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在100～200rpm，并升溫至80℃，保持4小時。升溫至90℃，保持8小時出料。去離子水、丙酮洗滌后真空干燥；之后再加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的4倍的N,N-二甲基丙二胺在120℃下保持8小時出料；加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的2倍的氯甲烷，30℃下反應(yīng)10小時后出料，將得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，真空干燥。干燥后的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹8小時，加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量40%的氯化鐵50℃下反應(yīng)9小時，分別用去離子水、丙酮洗滌，風干后，60℃下真空干燥，即得高比表面積磁性陰離子交換樹脂。所得到的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，粒徑主要分布于為150～250μm左右，BET比表面積682m2/g，全交換容量為1.07mmol/g，比飽和磁化強度4.9emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下：實施例8將500g含有質(zhì)量比為2%的明膠、5%的氯化鈉的水溶液加入到1L三口燒瓶中。將20g高純度二乙烯苯、20g丙烯酸甲酯、20g甲苯、1.8g過氧化苯甲酰、20g粒徑約為0.2μm的Fe3O4磁性顆?；旌蠑嚢杈鶆蚝蠹尤氲饺跓恐?，并且在加入過程中進行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速控制在100～200rpm，并升溫至75℃，保持5小時。然后升溫至95℃，保持6小時出料。將得到的樹脂冷卻后用去離子水洗滌濾干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小時，真空干燥。干燥后的樹脂用1,2-二氯乙烷溶脹9小時，加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量60%的氯化鐵30℃下反應(yīng)12小時，去離子水、丙酮洗滌后真空干燥。之后加入質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的2倍的N,N-二甲基丙二胺在200℃下保持8小時出料，分別用去離子水、丙酮洗滌，用氯化鈉溶液轉(zhuǎn)型浸泡后清洗、風干，60℃下真空干燥，即得高比表面積磁性陰離子交換樹脂。所得到的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，粒徑主要分布于為150～250μm左右，BET比表面積513m2/g，全交換容量為1.51mmol/g，比飽和磁化強度7.3emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下：以上實施例中制得的高比表面積磁性陰離子交換樹脂，都可以應(yīng)用于化工廢水和生化尾水的深度處理。