一種具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑及制備方法【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑及制備方法。所述催化劑是由以鈀為主活性組分的核和具有孔道結(jié)構(gòu)的氧化物殼層組成；核的的直徑為1～20nm，氧化物殼層的厚度為2～50nm，氧化物殼層具有直徑為0.1～20nm的孔道；核的組成為（含量為以核的總重量為100%計的重量百分含量）：(1)活性組分Pd，20～80%;(2)助劑Ag、Pb、Bi中的一種或多種，含量為20～80%；氧化物殼層的組成為：二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，二氧化錫，二氧化鋯或二氧化鈰中的一種或多種。本發(fā)明的催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，可以進一步提高鈀催化劑的選擇性?！緦＠f明】-種具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑及制備方法【
技術(shù)領域：
】[0001]本發(fā)明涉及選擇加氫催化劑領域，進一步地說，是涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑及制備方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]裂解混合碳四中含有50%左右的1，3-丁二烯，同時也含有約1%的碳三、碳四炔烴，為獲得高純度的1，3_丁二烯，必須將炔烴除去。選擇加氫催化劑可將混合碳四中的炔經(jīng)除至小于15ppm，同時丁二烯會有少量損失。[0003]Cu基催化劑是最早用于選擇加氫除炔的催化劑，DOW公司和UOP公司已將其工業(yè)應用，目前，基于該催化劑的丁二烯處理量為100萬噸/年，約10套裝置。從DOW公司的專利來看，如美國專利US3912789、US4101451、US4493906等，Cu催化劑的選擇性很好，在沒有剩炔的條件下，丁二烯損失僅為1%左右，但其反應空速很低，混合碳四的液空速小于21Γ1，運行周期短。[0004]近期文獻報道較多的是Pd基多金屬催化劑。如美國專利US4547600以Pd和Ag為活性組分，美國專利US7288686以Pd和Ag、Zn、Bi等為活性組分，日本專利W02010035325以Pd和Bi、Te為活性組分，文獻(趙亦農(nóng)等，石油化工，1997,26:505-508)以Pd和Pb為活性組分。多金屬對Pd催化劑的改性不但防止了Pd在反應過程中的流失，同時提高了加氫選擇性。[0005]涂層技術(shù)主要被用來防止催化劑顆粒的團聚，如sanghoonjoo等（ThermallystablePt/mesoporoussilicacore-shellnanocatalystsforhightemperaturereactions,naturematerials,2009,8,126-131)提出可用SiO2殼層阻止Pt催化劑在高溫反應時團聚。目前為止，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)殼層氧化物可以提高催化劑選擇性的報道。[0006]進一步提高加氫催化劑的選擇性，降低丁二烯的損失是目前需要解決的技術(shù)問題?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0007]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑及制備方法。本發(fā)明的催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，可以進一步提高鈀催化劑的選擇性。[0008]本發(fā)明的目的之一是提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑。[0009]所述催化劑是由以鈀為主活性組分的核和具有孔道結(jié)構(gòu)的氧化物殼層組成；核的的直徑為1?20nm，優(yōu)選為2?IOnm;氧化物殼層的厚度為2?50nm，優(yōu)選為5?30nm;氧化物殼層具有孔徑為0.1?20nm，優(yōu)選為0.3?3nm的孔道；核的組成為(含量為以核的總重量為100%計的重量百分含量）：[0010](1)活性組分Pd,20?80wt%，優(yōu)選為40?60wt%;[0011](2)助劑Ag、Pb、Bi中的一種或多種，含量為20?80wt%，優(yōu)選為40?60wt%。[0012]氧化物殼層的組成為：二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，二氧化錫，二氧化鋯或二氧化鈰中的一種或多種，優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦中的一種或多種。[0013]所述的氧化物殼層中還包括堿性元素中的一種或幾種，堿性元素的含量為催化劑總重的0.05?5wt%，堿性元素優(yōu)選K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba。[0014]催化劑的比表面積為10?300m2/g，孔容為0·I?I.2mL/。[0015]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)當氧化物涂層的孔徑小至一定程度時，在Pd顆粒上包覆氧化物可有效提高催化劑的選擇性，這主要是因為氧化物中的微孔在Pd顆粒的表面產(chǎn)生了限域效應，阻止了炔烴分子的聚合，從而提高了催化劑的選擇性及運行周期。除了孔徑大小之外，氧化物涂層也必須具有一定的厚度，才能顯示出這樣的限域效應。殼層氧化物的孔道用于輸送反應物料至核層表面，且孔道的限域效應可有效阻止炔烴和二烯烴在核層上的聚合，從而有效提高催化劑的選擇性。[0016]本發(fā)明的目的之二是提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑的制備方法。[0017]包括以下步驟：[0018](1)核層的制備：按所述用量將可溶性活性組分的鹽和可溶性助劑的鹽溶解在可溶性有機物保護劑的水溶液中，加入還原劑，制成溶液A;[0019](2)殼層的制備：將氧化物殼層的前體溶于水或有機溶劑中，制成溶液B;[0020](3)將溶液B邊攪拌邊加入到溶液A中，加入酸或減調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在9?12；[0021](4)將步驟（3)得到的混合溶液在25?200°C溫度下反應4?72h，經(jīng)離心分離或過濾、洗滌、烘干、煅燒后制得所述催化劑；[0022]其中可溶性有機物保護劑的摩爾數(shù)(如為聚合物，則摩爾數(shù)為單體的摩爾數(shù)）為鈀和助劑總摩爾數(shù)的〇.5?5倍；[0023]所述可溶性有機物保護劑為：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、據(jù)乙亞胺、樹形大分子、冠醚、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、十二硫醇、檸檬酸、，四丙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、乙胺、丙胺、丁胺、十二胺、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、己二胺、、三乙烯二胺、環(huán)己胺、六次甲基四胺中的一種或組合；[0024]所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼或次亞磷酸鈉；[0025]所述氧化物殼層的前體為硅酸鈉、正硅酸乙酯、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、鋁酸鈉、硝酸鋁、異丙醇鋁、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、二氯化錫、四氯化錫、辛酸亞錫、二丁基錫、四苯基錫、氧氯化鋯、硝酸鋯、硝酸鈰中的一種或組合。[0026]將堿性元素的氫氧化物或硝酸鹽溶于水中，浸漬步驟（4)得到的催化劑，然后經(jīng)離心分離或過濾、洗滌、烘干、煅燒后制得含堿性元素的催化劑。[0027]所述可溶性活性組分的鹽優(yōu)選為：硝酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀；[0028]所述可溶性助劑的鹽優(yōu)選為助劑元素的硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽。[0029]步驟（2)中的有機溶劑為可以溶解氧化物殼層前體的有機溶劑，可優(yōu)選：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、異丙醇、丙三醇、甲酸、乙酸、丙酮中的一種或組合。[0030]步驟（3)中的酸和堿是為了調(diào)劑pH值的，酸可采用：硫酸、鹽酸、硝酸、二氧化碳、檸檬酸、乙酸或草酸；堿可采用：氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。[0031]步驟（4)中，可優(yōu)選在60?120°C烘干5?20h，300?600°C煅燒2?IOh后制得所述催化劑。[0032]具體可按以下步驟進行：[0033](1)核層的制備：分別稱取可溶性有機物保護劑和可溶性活性組分和可溶性助劑的鹽，其中可溶性有機物保護劑(如是高分子則以單體計）的摩爾數(shù)為鈀和助劑總摩爾數(shù)的〇.5?5倍。先將可溶性有機物保護劑與一定量的水配成混合溶液，再溶解活性組分和助齊U，最后加入還原劑使鈀和助劑成核，制成溶液A;[0034](2)殼層的制備：將殼層氧化物的前體溶于水或有機溶劑中，制成溶液B。將溶液B以加入到溶液A，期間使用攪拌使混合均勻，之后向A和B的混合溶液中加入一定量的酸或堿，其加入量以使混合溶液的pH值在9?12為準。最后將混合溶液在一定溫度（25?200°C)下反應4?72h，經(jīng)離心分離或過濾，洗滌，60?120°C烘干5?20h，300?600°C煅燒2?IOh后制得所述催化劑。[0035]本發(fā)明的催化劑在使用前需將鈀和助劑還原為金屬形式，可使用H2在100?200°C下還原2?10h。[0036]發(fā)明效果：[0037]本發(fā)明的催化劑在用于選擇加氫除炔或/和丁二烯時，由于存在殼層的限域效應，除炔或/和丁二烯在催化劑表面的聚合被大大降低，不但提高了催化劑的選擇性，還可提高催化劑的運行周期?！緦＠綀D】【附圖說明】[0038]圖1實施例1的催化劑的電鏡照片【具體實施方式】[0039]下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。[0040]實施例中所用原料為市售，硝酸鈀國藥集團化學試劑有限公司；其他原料為北京益利精細化學品有限公司生產(chǎn)[0041]催化劑核層直徑、殼層厚度、孔道直徑由康塔公司的Autosorb-I-C儀器測試，t匕表面、孔徑和孔容均由N2脫吸附法測定[0042]實施例1[0043]分別稱取聚乙烯吡咯烷酮0.3g，0.2g的硝酸鈀、0.Ig的硝酸銀和0.Ig的硝酸鉛，將聚乙烯吡咯烷酮先溶于IOOml水中，然后加入硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鉛，攪拌均勻后，力口入水合肼〇.5ml，配制成溶液Al。[0044]將正硅酸乙酯2ml溶于50ml乙醇中，配成溶液Bl，將溶液Bl緩慢加入溶液Al中，待加入完成后，繼續(xù)攪拌溶液l〇min，然后在上述混合溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)PH值至10。最后在室溫下攪拌所得的混合溶液24h，經(jīng)10000轉(zhuǎn)的離心機離心分離后，將所得的沉淀物放入烘箱中于l〇〇°C烘干6h，最后在空氣中經(jīng)500°C煅燒后制得具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑SiO2OPd+Ag+Pb〇[0045]所制備催化劑的核中鈀含量為42%，Ag的含量為29%，Pb的含量為29%;聚乙烯吡咯烷酮單體的摩爾數(shù)與鈀和助劑總摩爾數(shù)的比例為1.5。[0046]所制得的催化劑Pd+Ag+Pb核直徑為13nm，SiO2殼層厚度7nm，SiO2孔徑lnm。比表面積300m2/g，孔容I.2mL/g。[0047]催化劑的電鏡照片見圖1，通過電鏡照片可以看出，催化劑顆粒明顯具有核殼機構(gòu)。[0048]對比例1[0049]分別稱取聚乙烯吡咯烷酮0.3g，0.2g的硝酸鈀、0.Ig的硝酸銀和0.Ig的硝酸鉛，將聚乙烯吡咯烷酮先溶于IOOml水中，然后加入硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鉛，攪拌均勻后，力口入水合肼lml，然后在室溫下攪拌溶液24h。經(jīng)10000轉(zhuǎn)的離心機離心分離后，將所得的沉淀物放入烘箱中于l〇〇°C烘干6h，最后在空氣中經(jīng)500°C煅燒后制得催化劑Pd+Ag+Pb。[0050]所制備催化劑的核中鈀含量為42%，Ag的含量為29%，Pb的含量為29%;聚乙烯吡咯烷酮單體的摩爾數(shù)與鈀和助劑總摩爾數(shù)的比例為1.5。[0051]所制得的催化劑Pd+Ag+Pb尺寸為10nm。[0052]實施例2[0053]分別稱取十四烷基三甲基溴化銨I.7g，稱取0.2g的硝酸鈀、0.Ig的硝酸鉍，將十四烷基三甲基溴化銨先溶于IOOml水中，然后加入硝酸鈀和硝酸鉍，攪拌均勻后，加入次亞磷酸鈉〇.5g，配制成溶液A2。[0054]將3g硅酸鈉溶于50ml水中，配成溶液B2,將溶液B2緩慢加入溶液A2中，待加入完成后，繼續(xù)攪拌溶液lOmin，然后在上述混合溶液中加入HNO3調(diào)節(jié)PH值至9。最后在60°C攪拌所得的混合溶液24h，經(jīng)10000轉(zhuǎn)的離心機離心分離后，將所得的沉淀物放入烘箱中于100°C烘干6h，最后在空氣中經(jīng)500°C煅燒后制得具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑Si02@Pd+Bi。[0055]所制備催化劑的核中鈀含量為68%，Bi的含量為32%;十四烷基三甲基溴化銨摩爾數(shù)與鈀和助劑總摩爾數(shù)的比例為4.7。[0056]所制得的催化劑Pd+Bi核直徑為8nm，SiO2殼層厚度30nm，SiO2孔徑3.Onm。比表面積200m2/g，孔容0.6mL/g。[0057]對比例2[0058]分別稱取十四烷基三甲基溴化銨I.7g，稱取0.2g的硝酸鈀、0.Ig的硝酸鉍，將十四烷基三甲基溴化銨先溶于IOOml水中，然后加入硝酸鈀和硝酸鉍，攪拌均勻后，加入水合肼0.5ml。然后在室溫下攪拌溶液24h。經(jīng)10000轉(zhuǎn)的離心機離心分離后，將所得的沉淀物放入烘箱中于l〇〇°C烘干6h，最后在空氣中經(jīng)500°C煅燒后制得普通催化劑Pd+Bi。[0059]所制備催化劑的核中鈀含量為68%，Bi的含量為32%;十四烷基三甲基溴化銨摩爾數(shù)與鈀和助劑總摩爾數(shù)的比例為4.7。[0060]所制得的催化劑Pd+Bi核尺寸為8nm。[0061]對比例3[0062]稱取0.2g的硝酸鈀、0.Ig的硝酸銀和0.Ig的硝酸鉛溶于IOOml水中，所得的溶液浸漬IOOg吸水率為100%的SiO2(比表面為320m2/g，孔容0.6ml/g)，完成后，在KKTC烘干6h，最后在空氣中經(jīng)500°C煅燒后制得催化劑Pd+Ag+Pb/Si02。[0063]實施例3[0064]分別稱取乙二胺四乙酸0.4g，稱取0.2g的硝酸鈀、0.Ig的硝酸鉍，將乙二胺四乙酸先溶于IOOml水中，然后加入硝酸鈀和硝酸鉍，攪拌均勻后，加入水合肼0.5ml，配制成溶液A3。[0065]將正硅酸乙酯2ml溶于IOml乙醇中；將0.5mL四丙基溴化銨和0.IgAl(NO3)3溶于50mL水中，將上述兩溶液混合配成溶液B3,將溶液B3緩慢加入溶液A3中，待加入完成后，繼續(xù)攪拌溶液l〇min，然后在上述混合溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)PH值至10。最后在180°C下攪拌所得的混合溶液24h，經(jīng)10000轉(zhuǎn)的離心機離心分離后，將所得的沉淀物放入烘箱中于100°C烘干6h，最后在空氣中經(jīng)500°C煅燒后制得具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑ZSM-5@Pd+Bi。[0066]所制備催化劑的核中鈀含量為68%，Bi的含量為32%;乙二胺四乙酸摩爾數(shù)與鈀和助劑總摩爾數(shù)的比例0.88。[0067]所制得的催化劑Pd+Bi核直徑為6nm，ZSM-5殼層厚度20nm，ZSM-5孔徑0.5nm。比表面積50m2/g，孔容0.2mL/g。[0068]實施例4[0069]分別稱取羥甲基纖維素1.3g，0.2g的硝酸鈀、0.Ig的硝酸銀和0.Ig的硝酸鉛，將羥甲基纖維素先溶于IOOml水中，然后加入硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鉛，攪拌均勻后，加入硼氫化鈉0.5ml，配制成溶液A4。[0070]將鈦酸四丁酯2ml溶于50ml乙醇中配成溶液M，將溶液M緩慢加入溶液A4中，待加入完成后，繼續(xù)攪拌溶液lOmin，然后在上述混合溶液中加入KOH調(diào)節(jié)PH值至10。最后在60°C下攪拌所得的混合溶液24h，經(jīng)10000轉(zhuǎn)的離心機離心分離后，將所得的沉淀物放入烘箱中于l〇〇°C烘干6h，最后在空氣中經(jīng)500°C煅燒后制得具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑TiO2OPd+Ag+Pb。[0071]將0.05gKN03溶于IOmL水中，浸漬得到的Ti02@Pd+Ag+Pb催化劑，然后經(jīng)5000轉(zhuǎn)/min離心分離，經(jīng)去離子水洗滌2次后，60°C下烘干3h、350°C煅燒后制得含堿性元素的催化劑K/Ti02@Pd+Ag+Pb。[0072]所制備催化劑的核中鈀含量為42%，Ag的含量為29%，Pb的含量為29%;羥甲基纖維素單體的摩爾數(shù)與鈀和助劑總摩爾數(shù)的比例為3.1;堿性元素K的含量占催化劑總重的0·7%。[0073]所制得的催化劑Pd+Ag+Pb核直徑為2nm，TiO2殼層厚度5nm，TiO2孔徑0·2nm。比表面積10m2/g，孔容0.lmL/g。[0074]對本發(fā)明催化劑進行評價，測試條件如下：[0075]催化劑測試在固定床反應器中進行，催化劑裝填量為0.5mL，反應前須用氮氣置換、再在150°C下用氫氣還原4h，反應物組成列于表1，催化劑床層入口溫度為110°C，反應壓力為常壓，空速為IOOOOh'[0076]轉(zhuǎn)化率及選擇性的計算方法[0077]1.乙炔轉(zhuǎn)化率的計算：[0078]乙炔轉(zhuǎn)化率（%)=(1-反應后剩余乙炔含量/反應前乙炔含量）*100[0079]2.乙烯選擇性的計算[0080]乙烯選擇性（％)=(反應后乙烯含量/反應前乙炔含量）*100[0081]3.乙烷選擇性的計算[0082]乙燒選擇性（％)=(反應后乙燒含量/反應前乙炔含量）*100[0083]4.聚合物的選擇性計算[0084]聚合物的選擇性（％)=(1-(反應后剩余乙炔含量+反應后乙烯含量+反應后乙燒含量）/反應前乙炔含量）*100[0085]表1碳二反應物組成【權(quán)利要求】1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑，其特征在于：所述催化劑是由以鈀為主活性組分的核和具有孔道結(jié)構(gòu)的氧化物殼層組成；核的直徑為1?20nm，氧化物殼層的厚度為2?50nm，氧化物殼層具有直徑為0.1?20nm的孔道；核的組成為：(1)活性組分Pd，含量為核總重的20?80wt%;(2)助劑Ag、Pb、Bi中的一種或幾種，含量為核總重的20?80wt%;氧化物殼層為：二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，二氧化錫，二氧化鋯或二氧化鈰中的一種或多種。2.如權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑，其特征在于：所述核的直徑為：2?10nm;所述氧化物殼層的厚度為：5?30nm;所述殼層氧化物的孔道直徑為：〇.3?3nm。3.如權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑，其特征在于：所述核中活性組分Pd的含量為40?60wt%，助劑的含量為40?60wt%。4.如權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑，其特征在于：所述氧化物殼層的組成為二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑，其特征在于：所述氧化物殼層中包括堿性元素中的一種或幾種，堿性元素的含量為催化劑總重的0.05?5wt%。6.如權(quán)利要求5所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑，其特征在于：所述堿性元素為K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba。7.如權(quán)利要求1?6之一所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑，其特征在于：催化劑的比表面積為10?300m2/g，孔容為0.1?1.2mL/g。8.-種如權(quán)利要求1?4之一所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的選擇加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括：(1)核層的制備：按所述用量將可溶性活性組分的鹽和可溶性助劑的鹽溶解在可溶性有機物保護劑的水溶液中，加入還原劑，制成溶液A;(2)殼層的制備：將氧化物殼層的前體溶于水或有機溶劑中，制成溶液B;(3)將溶液B邊攪拌邊加入到溶液A中，加入酸或堿調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在9?12;(4)將步驟（3)得到的混合溶液在25?200°C溫度下反應4?72h，經(jīng)離心分離或過濾、洗滌、烘干、煅燒后制得所述催化劑；其中可溶性有機物保護劑的摩爾數(shù)為鈀和助劑總摩爾數(shù)的0.5?5倍；所述可溶性有機物保護劑為：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙亞胺、樹形大分子、冠醚、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、十二硫醇、檸檬酸、，四丙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、乙胺、丙胺、丁胺、十二胺、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、己二胺、三乙烯二胺、環(huán)己胺、六次甲基四胺中的一種或組合；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼或次亞磷酸鈉；所述氧化物殼層的前體為硅酸鈉、正硅酸乙酯、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、鋁酸鈉、硝酸鋁、異丙醇鋁、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、二氯化錫、四氯化錫、辛酸亞錫、二丁基錫、四苯基錫、氧氯化鋯、硝酸鋯、硝酸鈰中的一種或組合。9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：將堿性元素的氫氧化物或硝酸鹽溶于水中，浸漬步驟（4)得到的催化劑，然后經(jīng)離心分離或過濾、洗滌、烘干、煅燒后制得含堿性元素的催化劑。10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：所述可溶性活性組分的鹽為：硝酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀；所述可溶性助劑的鹽為助劑元素的硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽。11.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中的有機溶劑為：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、異丙醇、丙三醇、甲酸、乙酸、丙酮中的一種或組合。12.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述酸為：硫酸、鹽酸、硝酸、二氧化碳、檸檬酸、乙酸或草酸；所述堿為：氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水?！疚臋n編號】B01J29/48GK104226310SQ201310238000【公開日】2014年12月24日申請日期:2013年6月17日優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日【發(fā)明者】楊棟,朱云仙,戴偉,彭暉,樂毅申請人:中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司北京化工研究院