專利名稱：一種鉑廢催化劑回收利用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鉬廢催化劑回收利用方法。
背景技術：
鉬族催化劑是石油化工行業(yè)用量較大的一類催化劑。我國每年不可避免地要置換出大量的含鉬和鈀廢催化劑。盡管催化劑在使用過程中某些組分的形態(tài)、結構和數量會發(fā)生變化，但廢工業(yè)催化劑中仍含有大量的有用物質，尤其是貴金屬Pt和Pd，可以作為二次資源加以回收利用。開展廢催化劑的回收利用，變廢為寶，化害為益，是一個有廣闊應用前景的開發(fā)研究領域。在處置化工廢催化劑的現有方案中，一個常用的廢催化劑回收利用的方法是降級使用。專利CN1552521和CN101147865用廢催化劑制備加氫精制催化劑。CN1093734以含鉬廢催化劑回收貴 金屬后的廢劑殘渣為原料，經處理用作CO燃燒的助燃劑。Kim及其合作者對鈕和鉬廢催化劑[Sang Chai Kim 等，Journal of Hazardous Materials 141(2007) 305 - 314 ；Applied Surface Science 256 (2010) 5566 - 5571]進行簡單的物理化學預處理，例如使用酸溶液和氣體(空氣和氫氣)熱處理等活化技術，然后將這些活化后的廢催化劑用于有機廢氣的催化燃燒反應。然而采用傳統(tǒng)的酸處理或者高溫空氣氧化和氫氣還原，一方面活化效果有限，另一方面容易破壞催化劑的一些微觀結構和造成二次環(huán)境污染。申請人申請了一種利用鉬廢催化劑制備有機廢氣燃燒催化劑的方法(申請?zhí)?201310000475.6)，以低含鉬量鉬廢催化劑為原料，經粉碎、篩分、還原性溶液低溫改性處理、過濾和干燥等步驟制得，該方法工藝簡單、條件溫和、投資少、污染低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供了一種改進的利用鉬廢催化劑制備有機廢氣燃燒催化劑的方法。該方法工藝簡單、條件溫和、投資少、污染低、處理后的回收催化劑催化燃燒活性高。本發(fā)明是對發(fā)明名稱為《一種利用鉬廢催化劑制備有機廢氣燃燒催化劑的方法》，申請?zhí)枮?01310000475.6的中國發(fā)明專利的工藝條件做進一步的改進，通過在溶液還原前加入預處理步驟，提高了回收催化劑的催化活性，具體如下:
一種鉬廢催化劑回收利用方法，包括以下步驟:
步驟一:將鉬廢催化劑粉碎、篩分，進行預處理；
預處理為空氣預氧化處理、堿溶液預處理或超臨界CO2處理中的一種或多種組合；步驟二:將步驟一得到的顆粒分散于含有還原劑的溶液中，在常壓下，于2(T10(TC回流條件下，劇烈攪拌；
步驟三:將步驟二得到的混合物靜置數小時，過濾，在80 120°C干燥12 24小時后制得有機廢氣燃燒催化劑。在上述方法中，所述空氣預氧化處理步驟為:將粉碎、篩分后的鉬廢催化劑置入馬弗爐中，以廣10°C /min的升溫速率，在300 500°C煅燒3 24小時，自然冷卻。在上述方法中，所述堿溶液預處理步驟為:將粉碎、篩分后的鉬廢催化劑置入含有NaOH,KOH或者Ca(OH)2溶液中，溶液的pH=8 11，在2(Tl00°C回流條件下，劇烈攪拌I 24小時，過濾干燥。在上述方法中，所述超臨界CO2處理步驟為:將粉碎、篩分后的鉬廢催化劑置入萃取釜中，設定萃取釜溫度為5(T90°C，調節(jié)萃取釜壓力為5 20 Mpa，超臨界CO2萃取時間為Γ24小時。在上述方法中，所指的含鉬廢催化劑是含有鉬的單金屬或多金屬廢催化劑，其載體是氧化鋁或是氧化鋁和氧化硅的復合物或混和物。鉬含量一般不高于0.2%。在上述方法中，所述還原劑為硼氫化鈉或甲醛的一種或多種。所述還原劑能在一定范圍內對廢催化劑上已經氧化的貴金屬進行還原，并達到較好的效果。在上述方法中，所述還原劑的添加量與鉬廢催化劑鉬含量的摩爾比為1(Γ1000:1。與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明所使用的方法條件溫和，工藝簡單，對環(huán)境影響小。與申請?zhí)枮?01310000475.6的中國發(fā)明專利相比，本發(fā)明處理后的鉬廢催化劑具有更高的催化活性，在相同甲苯催化燃燒評價實驗條件下，98%甲苯轉化率的溫度降低了 25 °C。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。
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實施例1
以廢鉬一錫重整催化劑為原料，其鉬含量為 0.2%，按照本發(fā)明方法制備有機廢氣燃燒催化劑。將鉬廢催化劑研碎，篩分成粒度為2(Γ200篩目的細粒。稱取0.5 g置入馬弗爐中，以10°C /min的升溫速率加熱到400°C，并在400°C的空氣氣氛中煅燒6小時。自然冷卻后，加入至50 mL 0.01mol/L硼氫化鈉溶液，超聲0.5小時，在25°C回流條件下，攪拌4小時，靜置20小時，過濾，120°C干燥12小時，即制得有機廢氣燃燒催化劑。將以上制得的有機廢氣燃燒催化劑在實驗室小型固定床反應裝置上測定活性。選用微量甲苯在空氣中的燃燒反應作為模型反應，甲苯的初始濃度是 150 ppm，氣體進料空速是30000 mL h—1 g—1。利用氣相色譜測定反應器出口氣體組成并計算催化劑的氧化活性，以甲苯的轉化率作為氧化活性。結果見表I。實施例2
以廢鉬一錫重整催化劑為原料，其鉬含量為 0.2%，按照本發(fā)明方法制備有機廢氣燃燒催化劑。將鉬廢催化劑研碎，篩分成粒度為2(Γ200篩目的細粒。稱取0.5 g加入至50mL蒸餾水中，并向溶液中加入0.1 mo I/L NaOH溶液調節(jié)pH=10，在70°C恒溫和回流條件下攪拌I小時，再向溶液中加入5mL甲醛溶液(37%-40%，廣州化學試劑廠)，在70°C恒溫和回流條件下，攪拌I小時，過濾，120°C干燥12小時，即制得有機廢氣燃燒催化劑。依照與實施例I相同操作步驟測定所制催化劑的氧化活性，結果見表I。實施例3以廢鉬一錫重整催化劑為原料，其鉬含量為 0.2%，按照本發(fā)明方法制備有機廢氣燃燒催化劑。將鉬廢催化劑研碎，篩分成粒度為2(Γ200篩目的細粒。稱取0.5 g置入萃取釜中，設定萃取釜溫度為60 °C，調節(jié)萃取釜壓力為10 Mpa，使廢催化劑上覆蓋的有機非極性雜質溶于CCV流體中，超臨界CO2萃取時間為4h。將萃取后的催化劑顆粒加入至50 mL蒸餾水中，并向溶液中加入5 mL甲醛溶液(37%-40%，廣州化學試劑廠)，在90°C恒溫和回流條件下，攪拌I小時，過濾，120°C干燥12小時，即制得有機廢氣燃燒催化劑。依照與實施例1相同操作步驟測定所制催化劑的氧化活性，結果見表I。表 權利要求
1.一種鉬廢催化劑回收利用方法，其特征在于包括以下步驟 步驟一將鉬廢催化劑粉碎、篩分，進行預處理； 預處理為空氣預氧化處理、堿溶液預處理或超臨界CO2處理中的一種或多種組合； 步驟二 將步驟一得到的顆粒分散于含有還原劑的溶液中，在常壓下，于2(T10(TC回流條件下，劇烈攪拌； 步驟三將步驟二得到的混合物靜置數小時，過濾，在80 120°C干燥數小時后制得有機廢氣燃燒催化劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述空氣預氧化處理步驟為將粉碎、篩分后的鉬廢催化劑置入馬弗爐中，以廣10°C /min的升溫速率，在300 500°C煅燒3 24小時，自然冷卻。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述堿溶液預處理步驟為將粉碎、篩分后的鉬廢催化劑置入含有NaOH、KOH或者Ca (OH) 2溶液中，溶液的pH=8 11，在2(Tl00°C回流條件下，劇烈攪拌I 24小時，過濾干燥。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述超臨界CO2處理步驟為將粉碎、篩分后的鉬廢催化劑置入萃取釜中，設定萃取釜溫度為5(T90°C，調節(jié)萃取釜壓力為5 20 Mpa,超臨界CO2萃取時間為f 24小時。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的鉬廢催化劑是含有鉬的單金屬或多金屬廢催化劑，其載體是氧化鋁或氧化鋁和氧化硅的復合物或混和物。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化鈉或甲醛的一種或多種。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述還原劑的添加量與鉬廢催化劑鉬含量的摩爾比為10 1000:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉑廢催化劑回收利用方法。包括以下步驟步驟一將鉑廢催化劑粉碎、篩分，進行預處理；預處理為空氣預氧化處理、堿溶液預處理或超臨界CO2處理中的一種或多種組合；步驟二將步驟一得到的顆粒分散于含有還原劑的溶液中，在常壓下，于20~100℃回流條件下，劇烈攪拌；步驟三將步驟二得到的混合物靜置數小時，過濾，在80～120℃干燥數小時后制得有機廢氣燃燒催化劑。本發(fā)明所使用的方法條件溫和，工藝簡單，對環(huán)境影響小。與申請?zhí)枮?01310000475.6的中國發(fā)明專利相比,本發(fā)明處理后的鉑廢催化劑具有更高的催化活性,在相同甲苯催化燃燒評價實驗條件下,98%甲苯轉化率的溫度降低了25℃。
文檔編號B01J23/42GK103252259SQ201310211428
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月31日 優(yōu)先權日2013年5月31日
發(fā)明者紀紅兵, 芮澤寶, 伍尚仁, 陳德一 申請人:中山大學, 廣東匯綠實驗室設備科技有限公司