專利名稱：一種Zn²⁺摻雜BiVO₄可見(jiàn)光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑，具體涉及一種采用水熱技術(shù)制備Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑，屬于光催化劑材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能一直被人們認(rèn)為是一種儲(chǔ)量豐富可持續(xù)性利用的自然能源，但是人類對(duì)其利用仍然十分有限。光催化技術(shù)是光催化劑吸收太陽(yáng)光能將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)所需要的能量，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，自身不發(fā)生改變的一種催化反應(yīng)技術(shù)，主要應(yīng)用于光解水制氫和光催化降解有機(jī)污染物，具有能耗低，易操作，無(wú)二次污染等特點(diǎn)。早期的光催化劑如納米TiO2禁帶寬度較大，只在紫外光下有光催化響應(yīng)，太陽(yáng)光譜中紫外光的含量不到5%，而波長(zhǎng)在(400-750nm)的可見(jiàn)光含量在43%以上，因此如何高效地利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑日益引起人們的興趣。BiVO4早期作為一種不含有毒元素的黃色顏料以及優(yōu)良離子導(dǎo)電陶瓷和電極材料備受人們關(guān)注，后來(lái)發(fā)現(xiàn)其在可見(jiàn)光催化技術(shù)領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景。BiVO4S要有三種晶相結(jié)構(gòu)，包括單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)和四方晶系鋯石結(jié)構(gòu)，其中以單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的光催化活性最高。單斜相的BiVO4的禁帶寬度為2.4eV，其吸收光譜可拓展到500nm以上，具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)特性。然而，BiVO4體內(nèi)光激發(fā)生成的電子難以遷移，極易和空穴復(fù)合，使催化劑的光量子效率和可見(jiàn)光活性降低。隨著人們對(duì)光催化劑的深入研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的微觀形貌、顆粒尺寸以及晶格組成都是影響其光催化性能的重要 因素。而在反應(yīng)體系中加入表面活性助劑或者摻雜稀土金屬離子都能對(duì)催化劑的形貌、尺寸以及晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，是比較常用的一種催化劑改性方法。因此，為了進(jìn)一步提高BiVO4在可見(jiàn)光下的光催化效率，可以通過(guò)離子對(duì)其進(jìn)行摻雜，將離子引入BiVO4的晶格中，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成新的能級(jí)，有利于光致電子向外部遷移，防止電子空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，可改善光催化反應(yīng)效率和選擇性。目前對(duì)BiVO4進(jìn)行摻雜改性的方法多為浸潰法，即在傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法及水熱法等制備出純相BiVO4后，在選擇適當(dāng)?shù)慕饘僭床捎媒⒌姆椒▽?duì)其進(jìn)行摻雜，該方法流程多，工藝復(fù)雜。201110444925.1號(hào)申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N微波水熱法對(duì)BiVO4光催化劑進(jìn)行Cu2+摻雜改性的方法，該方法反應(yīng)時(shí)間短，工藝流程簡(jiǎn)單，粒度分布均勻且改善了純相BiVO4的光催化性能，但是需要比較昂貴的微波設(shè)備，并且光催化性能有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種多形貌Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑，通過(guò)控制離子摻雜比例、前軀體溶液PH值以及水熱合成條件，得到不同晶型和形貌的BihZnxVO4催化劑，催化劑比表面積大，并且具有很好的可見(jiàn)光催化性能。
本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案如下:
一種Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑，其名義組分為=BihZnxVO4,其中Zn2+摻雜量X為I 10mol%，該可見(jiàn)光催化劑通過(guò)以下方法制備而成:
I)將NH4VO3溶解于NaOH溶液中得到透明溶液A ;其中NH4VO3與NaOH的摩爾比為0.1 0.3 ;
2)將Bi (NO3) 3.5H20和Zn (NO3) 2.6H20溶解在HNO3溶液中，磁力攪拌得到溶液B，其中Bi'Zn2+摩爾數(shù)之和與V5+摩爾數(shù)之比為1:1，Bi3+與Zn2+的摩爾比為(l_x):XjNH4VO3與HNO3的摩爾比為0.1 0.3 ;
3)然后在不斷攪拌的情況下將溶液A逐漸滴加到溶液B中，形成黃色懸濁液，再用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為I 9，繼續(xù)攪拌I 3h得到前驅(qū)物溶液；
4)將前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度為70%-80%，放入烘箱中在150 180°C溫度下水熱處理12 24h ;反應(yīng)完全后利用離心沉降，并將得到的黃色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2 3次，至濾液的pH值為中性(7-8);在75 90°C條件下干燥4 8h，得到催化劑；
其中，以上步驟中所用HNO3溶液的摩爾濃度為2 4mol/L ;所用NaOH溶液的摩爾濃度也為2 4mol/L。
步驟3)中調(diào)節(jié)體系pH值優(yōu)選為3-4。在這種pH值下，易形成混晶型的可見(jiàn)光催化劑，且顆粒的比表面積較大，具有更好的可見(jiàn)光催化降解效果。
本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明的Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑，采用水熱合成法，無(wú)需任何表面活性齊U，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，晶型結(jié)構(gòu)和形貌可控。
2、制備的Zn2+摻雜的BiVO4比純BiVO4具有更好的催化效果，這是以前未有報(bào)道過(guò)的一種新型的催化劑。
3、ZnO本身是一種具有光催化活性的寬帶隙半導(dǎo)體，將Zn2+引入BiVO4的晶格中，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成新的有效能級(jí)，相比Cu2+更有利于催化性能的改善。


圖1中(a)、(b)、(C)分別為本發(fā)明實(shí)施例1 3中制得的Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑的XRD圖譜。(圖中橫坐標(biāo) 2 Θ表示X射線的衍射角度)
圖2中(a)、(b)、(C)分別為本發(fā)明實(shí)施例1 3中制得的Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑的SEM圖譜。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑和相同實(shí)驗(yàn)條件下制備的純BiVO4的光催化速率圖(橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為降解率)。
圖4為實(shí)施例1、2和3制備的BihZnxVO4光催化降解亞甲基藍(lán)的試驗(yàn)結(jié)果。 具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)解決方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，這些實(shí)施例不能理解為是對(duì)技術(shù)解決方案的限制。
實(shí)施例1:
本發(fā)明Zn2+摻雜BiVO4光催化劑，名義組分為BihZnxVO4 (x=4mol%)的可見(jiàn)光催化劑，具體制備過(guò)程如下:
a)稱取 5mmol (0.5849g)NH4V03 溶于 10mL2mol/L 的 NaOH 溶液中制成透明溶液 A，稱取 4.8mmol (2.3285g)的 Bi (NO3)3.5H20 和 0.2mmol (0.0595g)的 Zn (NO3)2.6H20 溶于10mL2mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌lh，再用2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值在1，繼續(xù)攪拌2h，得到前驅(qū)物溶液；
c)將上述制備的前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，放入恒溫烘箱中在180°C下水熱處理12h ；
d)反應(yīng)完全后離心沉降，將得到的黃色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3次，至濾液PH值為中性，在75°C烘箱中干燥8h，得到名義組分為BihZnxVO4 (x=4mol%)的可見(jiàn)光催化劑。
實(shí)施例2:
本發(fā)明Zn2+摻雜BiVO4光催化劑的制備方法，其名義組分為BihZnxVO4 (x=4mol%)的可見(jiàn)光催化劑，具體步驟 如下:
a)稱取5mmol (0.5849g)的NH4VO3溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液 A，稱取 4.8_1 (2.3285g)的 Bi(NO3)3.5H20 和 0.2_1 (0.0595g)的 Zn (NO3)2.6H20溶于10mL2mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌lh，再用2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值在3，繼續(xù)攪拌2h，得到前驅(qū)物溶液；
c)將上述制備的前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，放入恒溫烘箱中在180°C下水熱處理12h ；
d)反應(yīng)完全后離心沉降，將得到的黃色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3次，至濾液PH值為中性，在75°C烘箱中干燥8h，得到名義組分為BihZnxVO4 (x=4mol%)的可見(jiàn)光催化劑。
實(shí)施例3:
本發(fā)明Zn2+摻雜BiVO4光催化劑，名義組分為BihZnxVO4 (x=4mol%)的可見(jiàn)光催化劑，具體制備過(guò)程如下:
a)稱取5mmol (0.5849g)的NH4VO3溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液 A，稱取 4.8_1 (2.3285g)的 Bi(NO3)3.5H20 和 0.2_1 (0.0595g)的 Zn (NO3)2.6H20溶于10mL2mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌lh，再用3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值在7，繼續(xù)攪拌2h，得到前驅(qū)物溶液；
c)將上述制備的前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度80%，放入恒溫烘箱中在180°C下水熱處理12h ；
d)反應(yīng)完全后離心沉降，將得到的黃色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3次，至濾液PH值為中性，在75°C烘箱中干燥8h，得到名義組分為BihZnxVO4 (x=4mol%)的可見(jiàn)光催化劑。
實(shí)施例4:
本發(fā)明Zn2+摻雜BiVO4光催化劑，名義組分為BihZnxVO4 (x=2mol%)的可見(jiàn)光催化劑，具體制備過(guò)程如下:
a)稱取5mmol (0.5849g)的NH4VO3溶于8mL3mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，稱取 4.9mmol (2.3770g)的 Bi (NO3)3.5H20 和 0.1mmol (0.0297g)的 Zn (NO3)2.6H20 溶于8mL3mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌2h，再用2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值在3，繼續(xù)攪拌lh，得到前驅(qū)物溶液；
c)將上述制備的前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度70%，放入恒溫烘箱中在160°C下水熱處理20h ；
d)反應(yīng)完全后離心沉降，將得到的黃色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3次，至濾液PH值為中性，在80°C烘箱中干燥6h，得到名義組分為BihZnxVO4 (x=2mol%)的可見(jiàn)光催化劑。
實(shí)施例5:
本發(fā)明Zn2+摻雜BiVO4光催化劑，名義組分為BihZnxVO4 (x=8mol%)的可見(jiàn)光催化劑，具體制備過(guò)程如下:
a)稱取5mmol (0.5849g)的NH4VO3溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A ；
稱取4.6mmol (2.2315g)的 Bi (NO3)3.5Η20 和 0.4mmol (0.1190g)的 Zn (NO3)2.6Η20溶于10mL2mol/L的HNO3溶液中制成透明溶液B ；
b)在不斷攪拌的情況下將上述的透明溶液A逐漸滴加到透明溶液B中，生成黃色的懸濁液，滴加完全后繼續(xù)攪拌2h，再用4mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值在3，繼續(xù)攪拌lh，得到前驅(qū)物溶液；
c)將上述制備的前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移至以白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，體積填充度75%，放入恒溫烘箱中在170°C下水熱處理20h ；
d)反應(yīng)完全后離心沉降，將得到的黃色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2 3次，至濾液PH值為中性，在90°C烘箱中干燥4h，得到名義組分為BihZnxVO4 (x=8mol%)的可見(jiàn)光催化劑。
效果實(shí)例一:
圖1為實(shí)施例1、2、3制備的BihZnxVO4 (x=4mol%)的XRD圖譜。這三個(gè)實(shí)施例在其它制備條件相同的條件下，改變了前驅(qū)體溶液的PH值。從圖1可以看出，所得催化劑均為四方相和單斜相組成的混晶型，通過(guò)控制水熱反應(yīng)前軀體溶液的PH值，可以得到不同晶型比例R的BihZnxVO4催化劑。R為混晶型BihZnxVO4中單斜晶系組分的百分比例，由單斜相(121)和四方相(200)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算得到，R= I單斜相(121)/(1單斜相(121)+1四摘(2(1(1))父100%，式中I表示衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。
其中:
(a)為實(shí)施例1制備的樣品(pH=l)，R=89.4% ；
(b)為實(shí)施例2制備的樣品(pH=3)，R=58.1% ；
(c)為實(shí)施例3制備的樣品(pH=7)，R=41.2%。
對(duì)于純BiVO4光催化劑，單斜相比四方相具有更好的光催化效果，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單斜相和四方相形成一定比例的混晶，且R>60%時(shí)，催化效果更為顯著。本發(fā)明的試驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例2制得的混晶型樣品，催化性能優(yōu)于實(shí)施例1和實(shí)施例3制得的樣品。(如圖4所示)
效果實(shí)例二:
圖2為實(shí)施例1、2、3制備的BihZnxVO4 (x=4mol%)的SEM圖譜。從圖2中可以看出通過(guò)調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)前軀體溶液的pH值，可以得到不同形貌的催化劑顆粒。
其中:
(a)為實(shí)施例1制備的樣品(pH=l)。
(b)為實(shí)施例2制備的樣品(pH=3)。
(c)為實(shí)施例3制備的樣品(pH=7)。
從圖中可以看出，實(shí)施例1制備的樣品，顆粒成球形，大小約I 3 μ m ;實(shí)施例2制備的樣品，顆粒呈片狀，團(tuán)聚成四角花形，比表面積較大。實(shí)施例3制備的樣品，顆粒呈球形，大小約500nm，也具有較大的比表面積。
效果實(shí)例三:
為了檢驗(yàn)實(shí)施例2制備的BihZnxVO4 (x=4mol%)的光催化性能，對(duì)其進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)的試驗(yàn)。
試驗(yàn)條件:光催化反應(yīng)在夾套圓柱形玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，通以冷凝水，以500W氙燈作為光源，光源距液面15cm ;在反應(yīng)容器下方加磁力攪拌，使溶液充分混合，保持濃度和溫度均勻一致，催化劑用量為2g/L、亞甲基藍(lán)初始濃度為10mg/L。
試驗(yàn)過(guò)程:首先在無(wú)光條件下攪拌30min達(dá)到吸附平衡，然后將其置于500W的氙燈下進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解，每隔20min取一次溶液進(jìn)行離心分離，測(cè)上層清液的吸光度，對(duì)比它們的光催化性能，根據(jù)朗伯-比爾定律，計(jì)算亞甲基藍(lán)濃度，按下式計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率:降解率％ = &二& = ^^xl00% ,式中C()、Ci分別為降解前后亞甲基藍(lán)的濃度， cU-4O A0^Ai分別為降解前后亞甲基藍(lán)的吸光度。
試驗(yàn)結(jié)果:圖3為實(shí)施例2制備的BihZnxVO4 (x=4mol%)和純BiVO4催化劑的光降解速率圖。
從圖3中可以看出對(duì)于本發(fā)明BihZnxVO4催化劑的吸附平衡容量為30.72%，光催化2h后亞甲基藍(lán)的降解率為95.84%。而純BiVO4催化劑，吸附平衡容量為20.64%，光催化2h后亞甲基藍(lán)的降解率為76.6%。
可見(jiàn)，本發(fā)明Zn2+摻雜BihZnxVO4催化劑比純BiVO4催化劑降解率明顯提高，具有更好的吸附效果和催化效果。
效果實(shí)例四:
按照效果實(shí)例三所描述的方法，為檢驗(yàn)實(shí)施例1、2和3制備的BihZnxVO4(x=4mol%)催化劑的光催化性能，對(duì)其進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所/Jn ο
從圖4中可以看出，對(duì)于實(shí)施例2制備的催化劑(pH=3)，其吸附平衡容量為30.72%，光催化2h后亞甲基藍(lán)的降解率為95.84% ;實(shí)施例1制備的催化劑(pH=l)，吸附平衡容量為21.92%，光催化2h后亞甲基藍(lán)的降解率為87.04% ;實(shí)施例3制備的催化劑(pH=7),吸附平衡容量為18.64%，光催化2h后亞甲基藍(lán)的降解率為83.92%。
可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑比實(shí)施例1和3制備的催化劑具有更好的催化效果。這是因?yàn)閷?shí)施例2中，前軀體溶液的pH值為3，形成混晶型催化劑，R=58.1%，且顆粒成四角花形，具有較大的比較面積，催化效果更好。實(shí)施例1中，盡管R=89.4%，但顆粒尺寸太大，影響 了催化效果；實(shí)施例3中，顆粒尺寸較小，但是四方相占多數(shù)，R=41.2%，催化效果也降低。
因此，本發(fā)明中，調(diào)節(jié)前軀體溶液的pH值優(yōu)選為3 4，具有更好的光催化降解效果ο
權(quán)利要求
1.一種Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑，其特征是:其中Zn2+摻雜量Z為I 10 mol%，該可見(jiàn)光催化劑通過(guò)以下方法制備而成: 1)將NH4VO3溶解于NaOH溶液中得到透明溶液A;其中NH4VO3與NaOH的摩爾比為0.Γ0.3 ； 2)將Bi(NO3) 3.5Η20和Zn (NO3)2.6Η20溶解于HNO3溶液中，磁力攪拌得到溶液B，其中Bi3+、Zn2+摩爾數(shù)之和與V5+摩爾數(shù)之比為1:1，Bi3+與Zn2+的摩爾比為(l-χ): z，NH4VO3與HNO3的摩爾比為0.Γ0.3 ； 3)然后在不斷攪拌的情況下將溶液A逐漸滴加到溶液B中，形成黃色懸濁液，再用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系PH值為f 9，繼續(xù)攪拌f 3 h得到前驅(qū)物溶液； 4)將前驅(qū)物溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜體積填充度為70%-80%，放入烘箱中在15(T18(TC溫度下水熱處理12 24 h ;反應(yīng)完全后利用離心沉降，并將得到的黃色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2 3次，至濾液的pH值為中性；在75、0°C條件下干燥Γ8h，得到催化劑； 其中，以上步驟中所用HNO3溶液的摩爾濃度為2 4 mol/L ;所用NaOH溶液的摩爾濃度也為2 4 mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑，其特征是:步驟3)中調(diào)節(jié)體系pH值為3-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑，其特征是:步驟4)中所述反應(yīng)釜采用白色聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。
4.權(quán)利要求1、2或 3所述Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑的制備方法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Zn2+摻雜BiVO4可見(jiàn)光催化劑及其制備方法，其名義組分為Bi1-xZnxVO4，x=1~10mol%。本發(fā)明所制備的催化劑具有分散性好，晶型結(jié)構(gòu)和形貌可控，可見(jiàn)光響應(yīng)活性高，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)含復(fù)雜苯環(huán)結(jié)構(gòu)的亞甲基藍(lán)溶液的降解效率比純BiVO4有顯著的提高，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，制備周期短，節(jié)省能源，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/22GK103240073SQ20131015143
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者繆菊紅, 姜穎鋒, 雍海波, 徐健, 仲鵬鵬 申請(qǐng)人:南京信息工程大學(xué)