專利名稱：檢測脫硫有機組分流失的方法及可再生煙氣脫硫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及檢測分析技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種檢測煙氣脫硫系統(tǒng)脫硫有機組分流失途徑和流失量的方法，以及一種采用該方法來對煙氣脫硫工藝過程中的脫硫有機組分的流失情況進行實時監(jiān)測的可再生煙氣脫硫工藝。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，煙氣脫硫工藝通常使用脫硫溶液(例如，有機胺脫硫溶液等)在較低溫度下吸收煙氣中的硫氧化物(例如，二氧化硫和三氧化硫)，然后在較高溫度下解吸脫硫溶液中吸收的硫氧化物，以獲得較高純度的硫氧化物氣體，并同時得到恢復(fù)了吸收硫氧化物能力的脫硫溶液，也就是說，煙氣脫硫工藝中的脫硫溶液可循環(huán)使用，故而，煙氣脫硫工藝可以循環(huán)進行，因此，通常也將其稱為可再生煙氣脫硫工藝。通常，煙氣脫硫系統(tǒng)是用于所述煙氣脫硫工藝的相關(guān)設(shè)備和物料的總和。煙氣脫硫工藝廣泛用于處理工業(yè)(包括冶金、燒結(jié)、電廠鍋爐等)生產(chǎn)中所排放的煙氣，這對減少煙氣中的硫氧化物造成的環(huán)境污染具有重要意義，而且能夠回收利用煙氣中含有的硫氧化物并將其用于生產(chǎn)硫酸或硫磺等工業(yè)原料。此外，可再生煙氣脫硫工藝消除了傳統(tǒng)的石灰石-石膏濕法等煙氣脫硫技術(shù)的工藝缺點，避免了產(chǎn)生新的固體廢棄污染物或新增排放溫室氣體二氧化碳等副作用。通常，脫硫溶液中均含有能夠在較低溫度下吸收煙氣中的硫氧化物(包括二氧化硫和三氧化硫)并能夠在較高溫度下解吸硫氧化物的有機組分(本文中，稱為脫硫有機組分)，這也是脫硫溶液的核心成分。例如，以有機胺脫硫溶液來講，其主要是采用有機胺類有機試劑中的一種或多種按照一定濃度比例關(guān)系溶解于水中并添加有少量活化劑、抗氧化劑等配制而成的煙氣脫硫溶液，利用該煙氣脫硫溶液在不同PH值和溫度等介質(zhì)條件下對二氧化硫氣體具有良好的吸收和解吸能力，在低溫和高pH值條`件下下吸收二氧化硫，然后在高溫和代pH值條件下將脫硫溶液中的二氧化硫再生解吸出來用于生產(chǎn)硫酸等產(chǎn)品，從而達到循環(huán)脫除和回收利用煙氣中二氧化硫的目的。具體來講，有機胺一般是指有機類物質(zhì)與氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的有機類物質(zhì)，分為脂肪胺類、醇胺類、酰胺類、脂環(huán)胺類、芳香胺類、萘系胺類和其它胺類等七大類。本領(lǐng)域公知的有機胺類有機試劑通常包括:甲胺、乙胺、正丙胺、叔丁胺基乙醇(TBE)、叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)、2-派啶乙醇(PE)、2-氨基-2-甲基_1_丙醇(AMP)、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺、正丙醇胺、二異丙醇胺(DIPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基一乙醇胺(MMEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、羥乙基乙二胺(AEE)、N-叔丁胺基一乙醇胺(TBMEA)、N-正丁胺基一乙醇胺(BMEA)、TETA(三乙烯四胺)、DETA(二乙烯三胺)、環(huán)丁砜(SF)、4-(2-羥乙基)-2-哌嗪酮、輕乙基派嗪、二甲基亞砜(DMSO)、硫脲、二甲基硫脲、1，4- 丁二硫醇或硫代二甘醇等有機試劑。然而，對于以含有脫硫有機組分的脫硫溶液來說，在實施運用過程中為實現(xiàn)脫硫系統(tǒng)的平穩(wěn)運行并降低生產(chǎn)運營成本，需要重點解決的難題之一就是脫硫溶液的流失損耗。因為煙氣脫硫系統(tǒng)在吸收、解吸、樹脂脫鹽等關(guān)鍵工序環(huán)節(jié)和部位將產(chǎn)生大量的吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解吸塔冷凝水等多種水溶液，以及存在脫硫系統(tǒng)在吸收和解吸二氧化硫以后脫硫貧液、脫硫富液之間的轉(zhuǎn)換。因此，需要及時監(jiān)測分析并有效控制這些溶液中所含有脫硫有機組分的濃度含量，從而為分析、判別和阻斷脫硫溶液流失的原因及其途徑，并且為決策這些水溶液是外排或回收回到脫硫循環(huán)體系，以及為向脫硫系統(tǒng)補充新鮮脫硫溶液的時機及其數(shù)量等工藝調(diào)控提供檢測技術(shù)支撐和檢驗數(shù)據(jù)依據(jù)。目前，現(xiàn)有技術(shù)主要是首先通過蒸餾、萃取等富集分離技術(shù)預(yù)處理待測溶液，用以分離消除樣品溶液中共存的較高濃度硫酸根、亞硫酸根、碳酸根、氯根、硝酸根等無機陰離子，以及鐵、銅、鎳、鉻、鈣、鎂、鈉等金屬陽離子對測定造成的嚴(yán)重干擾影響，然后再采用紅外光譜、氣相或液相色譜、氣相或液相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用、核磁共振波譜等有機分析技術(shù)測定溶液中脫硫有機組分的濃度。其基本原理多是通過直接測定溶液中存在的脫硫有機組分的分子量、分子結(jié)構(gòu)或官能團，從而識別判定和定量計算相應(yīng)脫硫有機胺組分的濃度分量。該類分析方法操作復(fù)雜繁瑣，色譜柱等檢測儀器材料消耗大，檢驗流程長，通常分析一個樣品需要6 12小時，難以滿足實時監(jiān)控脫硫系統(tǒng)現(xiàn)場運行狀況的需要。此外，對于現(xiàn)有的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC - MS)分析方法而言，其在檢測過程中，水分對價格昂貴的毛細管色譜柱的損害極大，樣品蒸餾分離預(yù)處理復(fù)雜耗時，離子源、毛細管柱、進樣系統(tǒng)、四極杠質(zhì)譜分離系統(tǒng)等儀器維護頻率大、成本高，檢驗周期及分析成本較高
發(fā)明內(nèi)容
·本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在所存在的問題中的一項或多項。例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種能夠快速判別煙氣脫硫工藝中的相關(guān)水溶液中是否存在脫硫有機組分以及其中的脫硫有機組分的流失途徑和流失量的方法，從而為查找并封堵價格昂貴的脫硫有機胺組分的流失途徑提供準(zhǔn)確依據(jù)，而且能夠降低脫硫溶液損耗，確保煙氣脫硫系統(tǒng)平穩(wěn)高效運行并降低生產(chǎn)運營成本。本發(fā)明的一方面提供了一種檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法。所述方法包括步驟:以煙氣脫硫系統(tǒng)中不同工序段的溶液作為待測溶液，以待加入脫硫系統(tǒng)中用于吸收和解吸硫氧化物的純凈的脫硫溶液為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水將基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為多個含有不同濃度的脫硫有機組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液；分別調(diào)節(jié)待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液至強酸性，以使待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的全部脫硫有機組分以離子形態(tài)存在；分別加熱并振蕩待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液，以完全去除待測溶液中的碳酸根離子和碳酸氫根離子；分別對所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素進行檢測，以形成標(biāo)準(zhǔn)溶液的脫硫有機組分濃度與碳元素檢測結(jié)果數(shù)據(jù)之間的線性關(guān)系；對待測溶液中的碳元素進行檢測，并根據(jù)所述線性關(guān)系得出待測溶液中的脫硫有機組分的濃度。本發(fā)明的另一方面提供了一種可再生煙氣脫硫工藝。所述可再生煙氣脫硫工藝采用含有脫硫有機組分的脫硫溶液在低溫下吸收煙氣中的硫氧化物并在高溫下解吸硫氧化物氣體，并且循環(huán)進行所述吸收和解吸過程，并且，所述可再生煙氣脫硫工藝還包括采用如上所述檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法來對煙氣脫硫工藝過程中的脫硫有機組分的流失情況進行實時監(jiān)測。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括:
(I)提供了一種能夠快速及時地監(jiān)測、分析并有效控制各類溶液中脫硫有機組分濃度，從而快速判別脫硫有效組分的流失原因、途徑和流失量的方法，該方法能夠為封堵價格昂貴的脫硫有機胺組分的流失或脫硫有機胺組分的回收利用、以及確定補充新鮮脫硫溶液的時機及其數(shù)量以維持脫硫系統(tǒng)平衡穩(wěn)定運行等工藝調(diào)整提供檢測技術(shù)支撐和基礎(chǔ)檢驗數(shù)據(jù)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)降低脫硫溶液損耗，確保煙氣脫硫系統(tǒng)高效平穩(wěn)運行并降低生產(chǎn)運營成本。(2)采用無機元素檢測手段，通過測定有機胺煙氣脫硫系統(tǒng)中吸收、解吸、脫鹽、洗滌等相應(yīng)工序環(huán)節(jié)的脫流溶液中有機碳元素的信號強度或含量，進而間接計算出相應(yīng)溶液中脫硫有機組分的濃度總量，從而可快速判別脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑以及流失量。此外，本發(fā)明的方法避免了繁雜樣品蒸餾或萃取分離等預(yù)處理步驟，測定干擾或人為影響因素少，大大簡化了中間環(huán)節(jié)，操作非常簡單快捷，檢驗周期很短，全流程所需時間不超過15分鐘，而且適用于大批量樣品同時分析，大大優(yōu)于GC - MS等方法耗時6 12小時，分析檢驗成本很低，而且避免了現(xiàn)用氧化有機物呈二氧化碳的有機總碳測定方法可能導(dǎo)致的有機胺類脫硫有機組分氧化不完全或蒸發(fā)濃縮水分時揮發(fā)損失等技術(shù)難題。



圖1示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實施例的以脫硫有機胺組分純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度總量繪制的校準(zhǔn)曲線。
具體實施例方式在下文中，將結(jié)合參照附圖來詳細說明本發(fā)明的實施例。根據(jù)本發(fā)明一方面的檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法包括以下步驟:以煙氣脫硫系統(tǒng)中不同工序段的溶液作為待測溶液，以待加入脫硫系統(tǒng)中用于吸收和解吸硫氧化物的純凈的脫硫溶液為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(在下文中，也稱為脫硫有機胺組分純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液)，用水將基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為多個含有不同濃度的脫硫有機組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液；分別調(diào)節(jié)待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液至強酸性，以使待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的全部脫硫有機組分以離子形態(tài)存在，這樣能夠避免在后續(xù)的加熱過程中因加熱而導(dǎo)致脫硫有機組分的揮發(fā)；分別加熱并振蕩待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液，以完全去除待測溶液中的碳酸根離子和碳酸氫根離子，從而實現(xiàn)分離消除脫硫溶液中無機碳化物而完整保留待測有機胺脫硫組分的目的，消除無機碳元素對測定有機碳元素的干擾影響；分別對所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素進行檢測，以形成標(biāo)準(zhǔn)溶液的脫硫有機組分濃度與碳元素檢測結(jié)果數(shù)據(jù)(例如，碳元素檢測結(jié)果數(shù)據(jù)可以為碳元素的相關(guān)強度值或者含量)之間的線性關(guān)系；對待測溶液中的碳元素進行檢測，并根據(jù)所述線性關(guān)系得出待測溶液中的脫硫有機組分的濃度。在本發(fā)明的方法的一個示例性實施例中，煙氣脫硫系統(tǒng)中不同工序段的溶液包括吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解吸塔冷凝水、脫硫貧液和脫硫富液等各種水溶液。概括地講，在本發(fā)明的方法中，作為待測溶液的脫硫溶液，是含有能夠在較低溫度下吸收煙氣中的硫氧化物(包括二氧化硫和三氧化硫)并能夠在較高溫度下解吸硫氧化物的脫硫有機組分的溶液，例如，本發(fā)明的待測溶液可以為有機胺脫硫溶液。具體來講，就有機胺脫硫溶液而言，作為本發(fā)明的待測溶液的有機胺脫硫溶液，可以是指用于循環(huán)吸收或解吸冶金燒結(jié)等多種工業(yè)煙氣中二氧化硫的由一種或多種有機胺類化合物與水以及其它防氧化試劑等配制而成的原始混合溶液(即“脫硫新液”，其也可作為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液)；也可以是該原始脫硫溶液用于吸收了冶金燒結(jié)等工業(yè)煙氣中二氧化硫以后的脫硫溶液(也即“脫硫富液”);還可以是將“富液”經(jīng)再生解吸釋放出所吸收的二氧化硫以后的脫硫溶液(也即“脫硫貧液”)；也可以是指有機胺法煙氣脫硫系統(tǒng)在吸收、解吸和樹脂脫鹽等幾處關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)和部位所產(chǎn)生各種水溶液，通常是指在二氧化硫吸收塔中產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水，在離子交換樹脂脫鹽處理工序產(chǎn)生的洗滌水，以及在將脫硫溶液中已經(jīng)吸收的二氧化硫解吸出來的解吸塔處產(chǎn)生的解吸塔冷凝水等各種水溶液。鑒于有機胺脫硫溶液是含有脫硫有機組分的脫硫溶液中的一個典型示例，因此，下文中以有機胺脫硫溶液為例來說明本發(fā)明的方法，然而，本發(fā)明的方法可檢測的脫硫溶液不限于有機胺脫硫溶液。在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的示例性實施例中，所述調(diào)節(jié)待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液至強酸性的步驟包括分別將待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液的PH值調(diào)節(jié)為I 2，這樣能夠更好地確保待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的全部脫硫有機組分以離子形態(tài)存在。例如，所述調(diào)節(jié)待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液至強酸性的步驟可以通過向待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入硫酸溶液或硝酸溶液來實現(xiàn)，其中，所述硫酸溶液由質(zhì)量百分比濃度為95% 98%的濃硫酸與水按照2 4:1的體積比(例如，3:1的體積比)混合而成。采用上述硫酸溶液調(diào)節(jié)待測脫硫溶液至強酸性(例如，pH = I 2)，主要作用是確保在氫離子濃度大大過量的強酸性介質(zhì)條件下，使得溶液中可能存在的本身呈弱堿性的有機胺組分與氫離子充分結(jié)合生成離子形態(tài)的有機胺陽離子，避免其以分子形態(tài)存在，從而使得脫硫有機胺組分的揮發(fā)性大大減弱，穩(wěn)定性得以增強，因此避免了脫硫有機胺組分從溶液中揮發(fā)逸出而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。并且，待檢測的脫硫溶液中原本就含有硫酸根或亞硫酸根離子，新增引入的硫酸對測定無影響；另外，市場上所售賣硫酸的濃度遠遠高于鹽酸、硝酸等其它酸，并且由于I個硫酸分子含有2個氫離子，因此在調(diào)控脫硫溶液酸度時相對于其它酸，硫酸用量少得多，因此所滴加的硫酸對脫硫溶液總體積的變化基本上無影響，也即滴加硫酸調(diào)控脫硫溶液酸度時，由于硫酸用量非常少，所以基本上不改變脫硫溶液的總體積，對溶液不產(chǎn)生稀 釋作用，因此本發(fā)明量取適量脫硫溶液調(diào)控酸度并分解除去碳酸鹽后不再進行任何蒸發(fā)濃縮或稀釋定容等操作，不僅簡化了中間步驟，縮短分析流程，而且避免了待測有機胺組分因蒸發(fā)而損失或因稀釋而降低相對濃度，確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確度。同樣，由于待檢測的脫硫溶液中通常也含有硝酸根離子，因此，也可以用硝酸溶液調(diào)節(jié)待測脫硫溶液至強酸性。在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的示例性實施例中，所述分別加熱并振蕩待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟包括將待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液加熱至75°C 95°C。例如，可以采用水浴的方式來進行加熱。在75°C 95°C的溫度范圍內(nèi)，能夠更好地使待測溶液和多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中可能存在的無機碳元素(通常，以碳酸根和碳酸氫根形式存在)在短時間內(nèi)與氫離子結(jié)合，然后，以二氧化碳氣體形成排出，從而能夠更加快捷地去除待測溶液和多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中可能存在的無機碳元素。在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的示例性實施例中，所述分別對所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素進行檢測的步驟和所述對待測溶液中的碳元素進行檢測的步驟采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進行檢測。然而，本發(fā)明不限于此，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，也可通過其它方式來檢測待測溶液和多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素。此外，在采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進行檢測的情況下，所述分別對所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素進行檢測的步驟包括將所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的脫硫有機組分的含量優(yōu)選地控制在Og/L 30g/L的范圍內(nèi)；所述對待測溶液中的碳元素進行檢測的步驟包括將待測溶液中的脫硫有機組分的含量優(yōu)選地控制在0.05g/L 30g/L的范圍內(nèi)，這樣能夠使得操作更加方便和快捷，而且能夠進一步提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。然而，本發(fā)明的方法所檢測的待測溶液中脫硫有機組分的含量不限于上述范圍，也就是說，本發(fā)明的方法所檢測的待測溶液中脫硫有機組分的含量也可高于30g/L或低于
0.05g/L。例如，對于脫硫貧液、脫硫富液等脫硫有機組分濃度較高的待測脫水溶液樣品，在進行硫酸調(diào)控酸度和熱水浴振蕩等預(yù)處理以后，可以對其先用水稀釋(稀釋比例可以為5 50倍)，然后在檢測碳元素。根據(jù)本發(fā)明另一方面的可再生煙氣脫硫工藝采用含有脫硫有機組分的脫硫溶液在低溫下吸收煙氣中的硫氧化物并在高溫下解吸硫氧化物氣體，并且循環(huán)進行所述吸收和解吸過程，并且，其還包括采用如上所述檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法來對煙氣脫硫工藝過程中的脫硫有機組分的流失情況進行實時監(jiān)測。綜上所述，本發(fā)明的檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法的優(yōu)點包括以下方面:(I)不采用有機物分析方法或技術(shù)直接測定脫硫有機組分的濃度，而是采用無機元素分析技術(shù)快速間接測定溶液中有機碳元素的信號強度或含量，從而間接計算出溶液中有機胺組分的濃度總量，用以判別溶液是否存在脫硫有機組分，所用方法技術(shù)要點與現(xiàn)用有機物質(zhì)檢測方法完全不同，操作簡便快捷，干擾影響因素少，測定周期耗時不超過15分鐘。(2)對于采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等技術(shù)直接測定碳元素含量的方法而言，基本原理是在電感耦合等離子體(ICP)焰炬高達近10000K高溫作用下，樣品中有機物質(zhì)被解離、電離成為單個碳離子，然后在質(zhì)量分析器中根據(jù)碳離子的質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)之比(質(zhì)荷比)與其它共存元素分離，最后測定出碳元素的信號強度或含量，并據(jù)此計算脫硫有機組分濃度總量。(3)本發(fā)明的方法中，待測溶液中的共存組分干擾和人為影響因素少，脫硫溶液的復(fù)雜基質(zhì)中共存的硝酸根、氟根、碳酸根、硫酸根、亞硫酸根、氯根等無機陰離子，以及鎳、鉻、鈣、鎂、鉀、鈉、鐵、銅、鉛、鋁等金屬陽離子均對測定無干擾，因此，準(zhǔn)確性和精密度高；人員要求不高，對檢測儀器污染或影響小，分析成本低，可同時測定現(xiàn)場大批量樣品，進而為調(diào)控工序參數(shù)降低脫硫溶液流失和損耗提供及時的檢測數(shù)據(jù)指導(dǎo)?？傊景l(fā)明與現(xiàn)有有機物質(zhì)檢測分析的技術(shù)手段、技術(shù)路線以及干擾影響因素及其消除方法等完全不同。采用的解決方案是以ICP - MS、ICP - OES等無機元素檢測手段直接測定樣品溶液中的有機碳元素，從而間接計算出溶液中所含脫硫有機胺組分的濃度總量，本發(fā)明相對于現(xiàn)用的色譜、質(zhì)譜等有機分析方法，操作簡單步驟少，更加便捷快速，分析流程大大縮短，檢驗周期從6 12小時縮短到不超 過15分鐘，并且共存的復(fù)雜基體組分以及人為操作等因素對測定影響很小，方法的抗干擾能力大大增強，提高了結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度水平，而且不存在現(xiàn)用方法那樣大量消耗昂貴色譜柱，分析檢驗成本很低。但是，相對于GC、GC - MS、LC、LC 一 MS等有機色譜分析方法能夠分別測定得到脫硫溶液中各相應(yīng)脫硫有機胺組分的濃度分量，本發(fā)明則是用于測定獲得脫硫溶液中各相應(yīng)脫硫有機胺組分濃度的總和，也即脫硫有機胺組分的濃度總量，不能用于測定脫硫溶液中各有機胺組分的濃度分量。在本發(fā)明的另一個具體的示例性實施例中，本發(fā)明的方法通過調(diào)控pH的方式將各種脫硫水溶液中無機碳酸鹽分解用以消除無機碳元素對有機碳元素測定的干擾影響，然后采用ICP - MS、ICP - OES等無機元素檢測手段直接測定脫硫溶液中有機碳元素的信號強度或含量，進而間接計算獲得脫硫溶液中所含脫硫有機組分的濃度總量。其中，硫酸溶液通過將質(zhì)量百分比濃度為95% 98%的分析純濃硫酸與水按照3:1的體積比稀釋混合，因此，該硫酸溶液也可簡稱為(3+1)硫酸；ICP — MS為美國P-E公司Elan9000型，回旋振蕩器為中國XXX公司HY — 5型。具體檢測分析操作如下:量取各類脫硫溶液IOOmL 200mL于錐形瓶中，室溫條件下滴加(3+1)硫酸調(diào)節(jié)溶液至pH = I 2后放置在75°C 95°C的熱水浴中，并于回旋振蕩器上振蕩5min lOmin。以ICP — MS、ICP — OES等無機元素檢測手段直接測定碳元素被電離的碳離子或被激發(fā)的碳譜線的信號強度，以脫硫有機胺組分純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度總量繪制校準(zhǔn)曲線，計算出有機組分的濃度總量。下面的示例給出了具體的參數(shù)和結(jié)果數(shù)據(jù)。 示例 I檢測分析吸收塔降水中脫硫有機組分濃度總暈:量取IOOmL吸收塔降水(下文稱作I號樣品)于錐形瓶中，滴加(3+1)硫酸調(diào)節(jié)并控制溶液PH = 1.0，放置在75°C熱水浴中并于回旋振蕩器上振蕩5min。以ICP - MS直接測定溶液中有機碳元素被電離的碳離子所產(chǎn)生的質(zhì)譜信號強度，以脫硫有機胺組分純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度總量繪制校準(zhǔn)曲線，計算出有機組分的濃度總量。ICP-MS測定步驟按常規(guī)方式進行，設(shè)置電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作參數(shù)為:ICP功率1250W，冷卻氣流量12L/min，輔助氣流量0.85L/min,霧化氣流量0.92L/min,進樣速度
0.90mL/min,標(biāo)準(zhǔn)分辨率0.7amu,駐留時間IOOms,脈沖檢測器(PC Detector) 2650v,模擬檢測器(Analogue Detector) 1550v。示例 2檢測分析吸收塔冷凝水中脫硫有機組分濃度總暈:量取200mL吸收塔冷凝水(下文稱作2號樣品)，硫酸調(diào)控溶液pH = 2.0，95°C熱水浴中回旋振蕩lOmin。除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP — MS測定并計算脫硫有機組分的濃度總量。示例 3檢測分析洗滌水中脫硫有機組分濃度總暈:量取150mL洗滌水(下文稱作3號樣品)，硫酸調(diào)控溶液pH = 1.5，80°C熱水浴中回旋振蕩8min。除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP — MS測定并計算脫硫有機組分的濃度總量。示例 4
檢測分析解吸塔冷凝水中脫硫有機組分濃度總暈:量取120mL解吸塔冷凝水(下文稱作3號樣品)，硫酸調(diào)控溶液pH = 1.0，85°C熱水浴中回旋振蕩6min。除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP — MS測定并計算脫硫有機組分的濃度總量。示例5檢測分析脫硫貧液中脫硫有機組分濃度總暈:量取150mL脫硫貧液(下文稱作5號樣品)，硫酸調(diào)控溶液pH = 1.5，90°C熱水浴中回旋振蕩7min，然后用水稀釋5倍。除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP — MS測定并計算脫硫有機組分的濃度總量。示例 6檢測脫硫貧液中脫硫有機組分濃度總暈:量取150mL脫硫貧液(下文稱作6號樣品)，滴加硫酸調(diào)控溶液pH = 2.0，95°C熱水浴中回旋振蕩lOmin，然后用水稀釋50倍。除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP —MS測定并計算脫硫有機組分的濃度總量。示例7檢測脫硫富液中脫硫有機組分濃度總暈:量取200mL脫硫富液(下文稱作7號樣品)，硫酸調(diào)控溶液pH = 1.0，95°C熱水浴中回旋振蕩lOmin，然后用水稀釋10倍。除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP — MS測定并計算脫硫有機組分的濃度總量。示例 8檢測脫硫富液中脫硫有機組分濃度總暈:量取200mL脫硫富液(下文稱作8號樣品)，硫酸調(diào)控溶液pH = 1.0，95°C熱水浴中回旋振蕩lOmin，然后用水稀釋25倍。除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP — MS測定并計算脫硫有機組分的濃度總量。示例 9檢測分析洗滌水中脫硫有機組分濃度總暈:量取180mL洗滌水(下文稱作9號樣品)，硫酸調(diào)控溶液pH = 1.0，95°C熱水浴中回旋振蕩9min。除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP — MS測定并計算脫硫有機組分的濃度總量。示例 10
_0]以脫硫有機胺組分純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度總暈繪制校準(zhǔn)曲線:以脫硫有機胺組分的純物質(zhì)配制濃度總量分別為0.00g/L、0.05g/L、0.10g/L、0.30g/L、0.50g/L、l.00g/L、3.00g/L、5.0Og/LU0.0g/L、20.0g/L、30.0g/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且分別量取相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液IOOmL,以硫酸調(diào)控溶液pH = 1.0，95°C熱水浴中回旋振蕩IOmin0除此之外，按照與示例I相同的方法以ICP — MS測定。以所測得的有機碳元素的信號強度作為縱坐標(biāo)，以相對應(yīng)的脫硫有機胺組分純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度總量作為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，如圖1所示。試驗表明可見本方法的校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999，確保了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。示例 11
精密度試驗:對I號、3號、5號和7號樣品分別按照不例1、不例3、不例5和不例7分別重復(fù)進行8次獨立的溶液預(yù)處理和元素測定，對8次測量結(jié)果進行統(tǒng)計處理，根據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)評估發(fā)明精密度。結(jié)果見表I。表I精密度試驗(n=8)
權(quán)利要求
1.一種檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法，其特征在于，所述方法包括步驟: 以煙氣脫硫系統(tǒng)中不同工序段的溶液作為待測溶液，以待加入脫硫系統(tǒng)中用于吸收和解吸硫氧化物的純凈的脫硫溶液為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水將基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為多個含有不同濃度的脫硫有機組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液； 分別調(diào)節(jié)待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液至強酸性，以使待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的全部脫硫有機組分以離子形態(tài)存在； 分別加熱并振蕩待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液，以完全去除待測溶液中的碳酸根離子和碳酸氫根離子； 分別對所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素進行檢測，以形成標(biāo)準(zhǔn)溶液的脫硫有機組分濃度與碳元素檢測結(jié)果數(shù)據(jù)之間的線性關(guān)系； 對待測溶液中的碳元素進行檢測，并根據(jù)所述線性關(guān)系得出待測溶液中的脫硫有機組分的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法，其特征在于，所述不同工序段的溶液包括吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解吸塔冷凝水、脫硫貧液和脫硫富液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液至強酸性的步驟包括分別將待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液的PH值調(diào)節(jié)為I 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液至強酸性的步驟通過向待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入硫酸溶液或硝酸溶液來實現(xiàn)，其中，所述硫酸溶液由質(zhì)量百分比濃度為95% 98%的濃硫酸與水按照2 4:1的體積比混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法，其特征在于，所述分別加熱并振蕩待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟包括將待測溶液和所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液加熱至75°C 95°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法，其特征在于，所述分別對所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素進行檢測的步驟和所述對待測溶液中的碳元素進行檢測的步驟采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進行檢測。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法，其特征在于，所述分別對所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素進行檢測的步驟包括將所述多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的脫硫有機組分的含量控制在Og/L 30g/L的范圍內(nèi)；所述對待測溶液中的碳元素進行檢測的步驟包括將待測溶液中的脫硫有機組分的含量控制在0.05g/L 30g/L的范圍內(nèi)。
8.—種可再生煙氣脫硫工藝，所述可再生煙氣脫硫工藝采用含有脫硫有機組分的脫硫溶液在低溫下吸收煙氣中的硫氧化物并在高溫下解吸硫氧化物氣體，并且循環(huán)進行所述吸收和解吸過程，其特征在于，所述可再生煙氣脫硫工藝還包括采用如權(quán)利要求1至7所述檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法來對煙氣脫硫工藝過程中的脫硫有機組分的流失 情況進行實時監(jiān)測。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種檢測煙氣脫硫系統(tǒng)中脫硫有機組分流失途徑、流失量的方法和使用該方法的可再生煙氣脫硫工藝。所述方法包括分別調(diào)節(jié)待測溶液和多個標(biāo)準(zhǔn)溶液至強酸性；分別加熱并振蕩待測溶液和多個標(biāo)準(zhǔn)溶液；分別對多個標(biāo)準(zhǔn)溶液中的碳元素進行檢測，以形成標(biāo)準(zhǔn)溶液的脫硫有機組分濃度與碳元素檢測結(jié)果數(shù)據(jù)之間的線性關(guān)系；對待測溶液中的碳元素進行檢測，并根據(jù)線性關(guān)系得出待測溶液中的脫硫有機組分的濃度。本發(fā)明能夠快速判別脫硫有效組分的流失原因、途徑和流失量；從而為脫硫有機胺組分的回收利用、以及確定補充新鮮脫硫溶液的時機及其數(shù)量以維持脫硫系統(tǒng)平衡穩(wěn)定運行等工藝調(diào)整提供檢測技術(shù)支撐和基礎(chǔ)檢驗數(shù)據(jù)。
文檔編號B01D53/14GK103235028SQ20131015128
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月27日
發(fā)明者成勇, 黎建明 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司