專利名稱：一種用于乙醇制乙烯的催化劑的合成及再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種用于以乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，以及該催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
乙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，可用以生產(chǎn)多種重要有機(jī)化工原料。然而由于石油供應(yīng)的緊缺，原油價(jià)格的上漲以及傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯帶來的環(huán)境問題，非傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯將有很大的市場前景。生物乙醇產(chǎn)業(yè)獲得蓬勃發(fā)展正是迎合了這一需要，同時(shí)隨著生物乙醇技術(shù)的成熟，生物乙醇成本的不斷降低，使得乙醇生產(chǎn)乙烯工藝更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。目前，分子篩催化劑由于其熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性高，骨架硅鋁摩爾比可在較大范圍內(nèi)調(diào)控，同時(shí)具有強(qiáng)酸和弱酸中心，通常對反應(yīng)產(chǎn)物有較高的活性和選擇性。在乙醇制乙烯反應(yīng)中為提高其催化性能，往往需要對其進(jìn)行表面酸性處理，改性方法主要有水蒸汽處理和酸處理等，通過脫除骨架鋁減少酸強(qiáng)度或增加總酸量，如中國專利申請?zhí)枮?01010608182.2中所述，但這樣會(huì)破壞分子篩晶格，從而形成骨架缺陷，最終導(dǎo)致催化劑活性和穩(wěn)定性下降，如果頻繁再生，也會(huì)破壞其骨架結(jié)構(gòu)，縮短其使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，是以鋁溶膠為改性劑合成催化劑，該催化劑經(jīng)過酸改性處理后，其適宜的酸強(qiáng)度和酸性總量對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)十分有利，另外含鋁組分以高分散狀態(tài)分散于分子篩中，該高分散含鋁組分可以形成新的介孔結(jié)構(gòu)，提高了反應(yīng)介質(zhì)的擴(kuò)散性，提高其催化性能，分子篩具有高水熱穩(wěn)定性、硅鋁比可調(diào)及高分散性等特征，反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高，可再生多次，性能優(yōu)越。此外，本發(fā)明還提供了所述催化劑的一種再生方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種用于乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，包括以下步驟:
(1)先取用以質(zhì)量計(jì)的5份 30份的鋁溶膠，鋁溶膠中以氧化鋁計(jì)的鋁含量為5wt% 25wt%,此為漿液A ；
(2)—邊攪拌一邊向漿液A中緩慢加入以質(zhì)量計(jì)的70份 95份的硅鋁摩爾比為25 200的氫型Pentasil型沸石分子篩粉末，得到均勻漿液B ;
(3)將漿液B加熱改性處理后，洗滌，干燥，再置于馬弗爐中焙燒，即得乙醇制乙烯的催化劑。鋁溶膠制備方法，是以金屬鋁箔為原料，加入濃度為0.lmol/L 10mol/L的鹽酸、硝酸、草酸或乙酸中至少一種于60V 100°C恒溫水浴鍋保持4 12h。步驟(3)中漿液B的改性處理為于60°C 90°C恒溫水浴處理4 36h，同時(shí)不斷攪拌。
步驟(3)中所述洗滌是指以去離子水或蒸餾水洗滌至濾液pH值為6.5 7.5。步驟(3)中所述的干燥是指于100°C 120°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2 24h。步驟(3)中所述的焙燒是指于馬弗爐中400°C 550°C下焙燒4 24h。所述用于乙醇制乙烯的催化劑的再生方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)控制床層溫度220°C 320°C，以10 100mL/min流速1% 21%( 實(shí)施例中的數(shù)據(jù)是40%，請核對)的氧氣吹掃0.5 6h ;
(2)升溫到420°C 440°C，以10 100mL/min流速1% 21%的氧氣吹掃0.5 6h ;
(3)升溫到460°C 500°C，以10 100mL/min流速1% 21%的氧氣吹掃I 18h;
(4)以99.9%以上高純氮?dú)獯祾叽呋瘎┐矊訙囟戎?20°C 300°C的反應(yīng)溫度，并保證反應(yīng)器中氧氣含量降至0.5%以下。步驟(I) - (3)中氧氣以外為氮?dú)?，氮?dú)鉃橄♂寶怏w。近年來已有多項(xiàng)公開的專利涉及基于沸石分子篩的催化劑，并應(yīng)用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，比如專利號為200810244135.7名稱為《一種乙醇脫水制乙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用》的專利，但連續(xù)的反應(yīng)產(chǎn)物收率易波動(dòng)，穩(wěn)定性較差，再生性能也欠佳。本發(fā)明方法同時(shí)避免了采用水蒸汽處理和酸處理脫除骨架鋁來減少酸強(qiáng)度或增加總酸量，保護(hù)了分子篩晶格不受破壞而形成骨架缺陷，其優(yōu)良的催化性能最終也避免頻繁再生造成其骨架結(jié)構(gòu)的破壞，根本上保證其較長的使用壽命。本發(fā)明所述催化劑，在60%乙醇濃度、空速0.6 IT1 1.81Γ1及220°C 300°C反應(yīng)條件下，乙醇平均轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上；在0.er1及275°C反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)2000h后仍能保持95%以上，催化性能極佳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明采用Pentasil型沸石分子篩作為催化劑，以分子篩粉末為基礎(chǔ)原料，經(jīng)鋁溶膠熱處理制備而成，催化劑比表面積為305 m2/g 370m2/g，與分子篩原粉相當(dāng)，且該催化劑經(jīng)過酸改性處理后，其適宜的酸強(qiáng)度和酸性總量對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)十分有利，含鋁組分以高分散狀態(tài)分散于分子篩中，該高分散含鋁組分可以形成新的介孔結(jié)構(gòu)，提高了反應(yīng)介質(zhì)的擴(kuò)散性，提高其催化性能。本發(fā)明方法制備的催化劑具有高水熱穩(wěn)定性、硅鋁比可調(diào)及高分散性等特征，具有反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，可再生6次以上，性能優(yōu)越。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1
以金屬鋁箔為原料，與配置好的濃度為lmol/L的鹽酸一起加入三頸燒瓶中，再于80°C恒溫水浴鍋保持8h，得鋁溶膠，其中鋁溶膠中鋁的含量以氧化鋁計(jì)為20wt%。然后分別稱取5份鋁溶膠和硅鋁摩爾比為50的95份的氫型Pentasil型沸石分子篩放置于三頸燒瓶中，再于80°C恒溫水浴鍋中處理 8h，并不斷攪拌，然后用去離子水洗滌至濾液pH值為6.5 7.5。再于110°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥16h，再于馬弗爐中550°C下焙燒6h，即得所需用于乙醇制乙烯的催化劑。實(shí)施例2
以金屬鋁箔為原料，與配置好的濃度為lOmol/L的草酸一起加入三頸燒瓶中，再于100°C恒溫水浴鍋保持8h，得鋁溶膠，其中鋁溶膠中鋁的含量以氧化鋁計(jì)為5wt%。然后分別稱取30份鋁溶膠和硅鋁摩爾比為200的70份的氫型Pentasil型沸石分子篩放置于三頸燒瓶中，再于75°C恒溫水浴鍋中處理12h，并不斷攪拌，然后用去離子水洗滌至濾液pH值為
6.5 7.5。再于100°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥24h，再于馬弗爐中500°C下焙燒6h，即得所需用于乙醇制乙烯的催化劑。實(shí)施例3
以金屬鋁箔為原料，與配置好的濃度為8mol/L的乙酸一起加入三頸燒瓶中，再于60°C恒溫水浴鍋保持12h，得鋁溶膠，其中鋁溶膠中鋁的含量以氧化鋁計(jì)為15wt%。然后分別稱取10份鋁溶膠和硅鋁摩爾比為140的90份的氫型PentasiI型沸石分子篩放置于三頸燒瓶中，再于60°C恒溫水浴鍋中處理36h，并不斷攪拌，然后用蒸餾水洗滌至濾液pH值為6.5 7.5。再于120°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2h，再于馬弗爐中400°C下焙燒24h。既得所需乙醇制乙烯催化劑。實(shí)施例4
以金屬鋁箔為原料，與配置好的濃度為0.lmol/L的硝酸一起加入三頸燒瓶中，再于100°C恒溫水浴鍋保持4h，得鋁溶膠，其中鋁溶膠中鋁的含量以氧化鋁計(jì)為25wt%。然后分別稱取15份鋁溶膠和硅鋁摩爾比為25的85份的氫型Pentasil型沸石分子篩放置于三頸燒瓶中，再于90°C恒溫水浴鍋中處理4h，并不斷攪拌，然后用蒸餾水洗滌至濾液pH值為6.5 7.5。再于110°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥8h，再于馬弗爐中550°C下焙燒4h。既得所需乙醇制乙烯催化劑。實(shí)施例5
以金屬鋁箔為原料，與配置好的濃度為lmol/L的鹽酸和lmol/L的乙酸混合溶液一起加入三頸燒瓶中，再于100°C恒溫水浴鍋保持6h，得鋁溶膠，其中鋁溶膠中鋁的含量以氧化鋁計(jì)為15wt%。然后分別稱取10份鋁溶膠和硅鋁摩爾比為45的90份的氫型Pentasil型沸石分子篩放置于三頸燒瓶中，再于70°C恒溫水浴鍋中處理24h，并不斷攪拌，然后用蒸餾水洗滌至濾液PH值為6.5 7.5。再于110°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥18h，再于馬弗爐中450°C下焙燒8h。既得所需乙醇制乙烯催化劑。實(shí)施例6
實(shí)施例5中催化劑失活(乙醇轉(zhuǎn)化率下降至96%以下)后，對該催化劑進(jìn)行再生，控制床層溫度220°C，以100mL/min流速1%的氧氣吹掃6h ;升溫到420°C，以100mL/min流速1%的氧氣吹掃6h ;升溫到500°C，以10mL/min流速21%的氧氣吹掃lh，其中氧氣以外為氮?dú)?，氮?dú)鉃橄♂寶怏w。然后通99.9%以上高純氮?dú)鈱⒋呋瘎┐矊訙囟冉抵练磻?yīng)溫度220°C，并保證反應(yīng)器中氧氣含量降至0.5%以下。實(shí)施例7
實(shí)施例5中催化劑失活(乙醇轉(zhuǎn)化率下降至96%以下)后，對該催化劑進(jìn)行再生，控制床層溫度320°C，以10mL/min流速21%的氧氣吹掃0.5h ;升溫到440°C，以10mL/min流速21%的氧氣吹掃0.5h ;升溫到460°C，以100mL/min流速1%的氧氣吹掃18h，其中氧氣以外為氮?dú)?，氮?dú)鉃橄♂寶怏w，然后通99.9%以上高純氮?dú)鈱⒋呋瘎┐矊訙囟冉抵练磻?yīng)溫度300°C，并保證反應(yīng)器中氧氣含量降至0.5%以下。實(shí)施例8
實(shí)施例5中催化劑失活(乙醇轉(zhuǎn)化率下降至96%以下)后，對該催化劑進(jìn)行再生，控制床層溫度280°C，以40mL/min流速12%的氧氣吹掃3.5h ;升溫到430°C，以50mL/min流速15%的氧氣吹掃4h ;升溫到480°C，以60mL/min流速15%的氧氣吹掃8h，其中氧氣以外為氮?dú)?，氮?dú)鉃橄♂寶怏w，然后通99.9%以上高純氮?dú)鈱⒋呋瘎┐矊訙囟冉抵练磻?yīng)溫度260°C，并保證反應(yīng)器中氧氣含量降至0.5%以下。以上各實(shí)施例催化劑活性評價(jià)條件為:固定床恒溫反應(yīng)器，催化劑裝填量10g，以乙醇為原料、水(含量為40%)為稀釋劑、常壓，氣體空速為0.6 1.81Γ1，床層溫度220°C 300°C。表I為催化劑評價(jià)400h后的活性數(shù)據(jù)。表I催化劑的活性評價(jià)表
權(quán)利要求
1.一種用于乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，其特征在于包括以下步驟: (1)先取用以質(zhì)量計(jì)的5份 30份的鋁溶膠，鋁溶膠中以氧化鋁計(jì)的鋁含量為5wt% 25wt%,此為漿液A ； (2)—邊攪拌一邊向漿液A中緩慢加入以質(zhì)量計(jì)的70份 95份的硅鋁摩爾比為25 200的氫型Pentasil型沸石分子篩粉末，得到均勻漿液B ; (3)將漿液B加熱改性處理后，洗滌，干燥，再置于馬弗爐中焙燒，即得乙醇制乙烯的催化劑。
2.如權(quán)利要求1中所述用于乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，其特征在于:鋁溶膠制備方法，是以金屬鋁箔為原料，加入濃度為0.lmol/L 10mol/L的鹽酸、硝酸、草酸或乙酸中至少一種于60V 100°C恒溫水浴鍋保持4 12h。
3.如權(quán)利要求1中所述用于乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，其特征在于:步驟(3)中漿液B的改性處理為于60°C 90°C恒溫水浴處理4 36h，同時(shí)不斷攪拌。
4.如權(quán)利要求1中所述用于乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，其特征在于:步驟(3)中所述洗滌是指以去離子水或蒸餾水洗滌至濾液PH值為6.5 7.5。
5.如權(quán)利要求1中所述用于乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，其特征在于:步驟(3)中所述的干燥是指于100°c 120°c的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2 24h。
6.如權(quán)利要求1中所述用于乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，其特征在于:步驟(3)中所述的焙燒是指于馬弗爐中400°C 550°C下焙燒4 24h。
7.如權(quán)利要求1中所述用于乙醇制乙烯的催化劑的再生方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)控制床層溫度220°C 320°C，以10 100mL/min流速1% 21%的氧氣吹掃0.5 6h ； (2)升溫到420°C 440°C，以10 100mL/min流速1% 21%的氧氣吹掃0.5 6h ; (3)升溫到460°C 500°C，以10 100mL/min流速1% 21%的氧氣吹掃I 18h; (4)以99.9%以上高純氮?dú)獯祾叽呋瘎┐矊訙囟戎?20°C 300°C的反應(yīng)溫度，并保證反應(yīng)器中氧氣含量降至0.5%以下。
8.如權(quán)利要求7中所述用于乙醇制乙烯的催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(O — (3)中氧氣以外為氮?dú)猓獨(dú)鉃橄♂寶怏w。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于乙醇制乙烯的催化劑的合成方法，包括以下步驟(1)先取用以質(zhì)量計(jì)的5份～30份的鋁溶膠，鋁溶膠中以氧化鋁計(jì)的鋁含量為5wt%～25wt%,此為漿液A；(2)一邊攪拌一邊向漿液A中緩慢加入以質(zhì)量計(jì)的70份～95份的硅鋁摩爾比為25～200的氫型Pentasil型沸石分子篩粉末，得到均勻漿液B；(3)將漿液B加熱改性處理后，洗滌，干燥，再置于馬弗爐中焙燒，即得乙醇制乙烯的催化劑。本發(fā)明同時(shí)公開了這種催化劑的一種再生方法。本發(fā)明方法合成的催化劑具有高水熱穩(wěn)定性、硅鋁比可調(diào)及高分散性等特征，具有反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，可再生多次，性能優(yōu)越。
文檔編號B01J29/40GK103157503SQ20131010473
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者譚亞南, 何霖, 韓偉 申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司