專利名稱：一種殼聚糖接枝β-環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸附材料制備工藝領(lǐng)域,具體涉及一種殼聚糖接枝β-環(huán)糊精鍵合娃膠吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
重金屬離子對水體的污染，由于其種類、含量以及存在形態(tài)各異，又由其具有不易降解、毒害性大等特點，會嚴(yán)重危及人類的生命安全，如Cr(II)、Cd(II)等重金屬元素具有使人體致癌、致畸、基因突變等危險，故測定水體中金屬離子的濃度尤為重要。目前用于環(huán)境水樣中痕量重金屬離子含量檢測的方法有較多，較為常用是火焰原子吸收(FAAS)。實際的水樣離子濃度極低(如地下水國家標(biāo)準(zhǔn)一類水質(zhì)Cd(II)小于0.0001mg/L)，故需對水樣進(jìn)行富集預(yù)處理。而固相萃取技術(shù)(SPE)從眾多的樣品預(yù)處理方法中脫穎而出，作為樣品預(yù)處理方法其具有如下優(yōu)點:(I)待測組分的回收率高；(2)待測組分與干擾組分能有效分離；(3)能處理小體積樣品試樣；(4)有機(jī)溶劑的耗用量較少，從而有效地減少了對環(huán)境的二次污染及危害；(5)沒有相分離操作，更易收集待測組分；(6)操作簡單方便、價廉且易于實現(xiàn)自動化。因此，SPE已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品安全、環(huán)境、醫(yī)療、藥物分析、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。而研制聞性能，聞吸附，聞富集倍數(shù)的吸附材料是固相萃取技術(shù)的關(guān)鍵，受到研究者的聞度重視。β -環(huán)糊精(β -⑶)具有“內(nèi)疏水，外親水”的特殊分子結(jié)構(gòu)和多個手性分子，可作為“宿主”包絡(luò)不同“客體”化合物，形成結(jié)構(gòu)特殊的包絡(luò)物，對位置異構(gòu)體和對映異構(gòu)體的分離具有較好的效果。Zhanhua HuangCCarbohydrate Polymers, 2012，88:609-617)等米用β-環(huán)糊精制備的衍生物作為吸附劑，對Cu (II)進(jìn)行吸附實驗研究。殼聚糖(CTS)由甲殼素脫乙酰基所得，具有較強(qiáng)的吸附分離能力。因其分子結(jié)構(gòu)中含有氨基和羥基兩種活潑基團(tuán)，故殼聚糖可以通過交聯(lián)、接枝、酰化、醚化等化學(xué)方法實現(xiàn)改性制備出具有不同理化特性和用途的殼聚糖衍生物。Akhmad Sabarudin (Microchemical Journal, 2011, 99:34-39)等采用二-2-丙醇胺改性殼聚糖用于水中Ge的吸附。目前，尚無殼聚糖接枝環(huán)糊精鍵合硅膠用作固相萃取吸附劑的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖接枝β -環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明所提供的殼聚糖接枝β_環(huán)糊精鍵合硅膠固相萃取材料，其結(jié)合了環(huán)糊精的識別性能和殼聚糖吸附功能，鍵合牢固、性質(zhì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，選擇性好，吸附容量較大，富集倍數(shù)高，可以在較寬的PH范圍內(nèi)使用，其對環(huán)境水樣中痕量Cu(II)、Cd(II)的吸附富集能力良好。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種殼聚糖接枝環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑的制備方法包括以下步驟:
(I)活化硅膠:先用濃硝酸和去離子水的體積比為1:1的混合液浸泡硅膠12 h后用去離子水抽濾至中性，再用濃鹽酸和去離子水的體積比為1:1的混合液磁力攪拌12 h后用去離子水洗滌抽濾至中性，在60°C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻；
(2)Y-氨丙基鍵合硅膠:取8 10 g步驟(I)活化的硅膠于250 mL三口瓶中，再量取40 50 mL甲苯和16 20 mL的Y -氨丙基三乙氧基硅烷，110°C下油浴，攪拌回流16 17 h，待冷卻后，產(chǎn)物依次用甲苯，乙醇，丙酮洗滌抽濾至無膠狀物存在；在60 °C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻；
(3)硅膠醛基修飾反應(yīng):用硼砂和硼酸配制pH=8.0的硼酸鹽緩沖液，準(zhǔn)確量取10 mL戊二醛和90 mL的硼酸鹽緩沖液，與步驟(2)中的產(chǎn)物室溫下磁力攪拌反應(yīng)f 2 h后用去離子水洗滌抽濾至中性；在601:下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻；
(4)戊二醛鍵合殼聚糖:取2g殼聚糖，將其用二次去離子水定容至100 mL，配制成2%殼聚糖溶液，與步驟(3)中的產(chǎn)物室溫下磁力攪拌2 3 h后用去離子水洗滌抽濾至中性；在60°C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻后備用；
(5)殼聚糖接枝β-環(huán)糊精:在三頸瓶中加入1(T12g β-環(huán)糊精，先后加入34 40 mL二甲亞砜和3Γ40 mL異丙醇，攪拌下滴加0.7(Γ0.84 mL環(huán)氧氯丙烷，并立即滴加84 100mL 0.55 mol/L的NaOH溶液，室溫下攪拌4 5 h，然后加入步驟(4)中的產(chǎn)物，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)Γ5 h，過濾，濾餅用大量二次去離子水洗滌至中性，在60 °C下干燥24 h。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明合成的殼聚糖接枝β-環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑，是以硅膠為基體，并接入殼聚糖和環(huán)糊精，具有很好的穩(wěn)定性，且能在較寬的pH范圍內(nèi)使用。(2)本發(fā)明合成的殼聚糖接枝環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑，結(jié)合了環(huán)糊精的識別性能和殼聚糖吸附功能，可以提高其吸附能力與選擇性。

(3)本發(fā)明合成的殼聚糖接枝β -環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑，具有富集倍數(shù)大，重現(xiàn)性好，可重復(fù)利用，再生性好的優(yōu)點。


圖1是pH對殼聚糖接枝β -環(huán)糊精鍵合硅膠、殼聚糖鍵合硅膠吸附Cd(II)性能的影響。圖2是pH對殼聚糖接枝β -環(huán)糊精鍵合硅膠吸附Cd(II)性能的影響。
具體實施例方式實施例1
殼聚糖接枝β-環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑的制備
(1)活化硅膠:先用濃硝酸和去離子水(體積比1:1)浸泡硅膠12h后用去離子水抽濾至中性，再用濃鹽酸和去離子水(體積比1:1)磁力攪拌12 h后用去離子水洗滌抽濾至中性。在60 °C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻；
(2)Y-氨丙基鍵合硅膠:取10 g步驟(I)活化的硅膠于250 mL三口瓶中，再量取50mL甲苯和20 mL的Y-氨丙基三乙氧基硅烷(YDH-550)，110 °C下油浴，攪拌回流16 h，待冷卻后，產(chǎn)物依次用甲苯，乙醇，丙酮洗滌抽濾至無膠狀物存在。在60 °C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻； (3)硅膠醛基修飾反應(yīng):用硼砂和硼酸配制pH8.0的硼酸鹽緩沖液，準(zhǔn)確量取10 %(v/V)戊二醛以及90 % (v/v)的硼酸鹽緩沖液，總體積為100 mL，與步驟(2)中的產(chǎn)物室溫下磁力攪拌反應(yīng)1.5 h后用去離子水洗滌抽濾至中性。在60 °C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻；
(4)戊二醛鍵合殼聚糖:取2g殼聚糖，將其用二次去離子水定容至100 mL，配制成2% (w/v)殼聚糖溶液，與步驟(3)中的產(chǎn)物室溫下磁力攪拌2 h后用去離子水洗滌抽濾至中性。在60 °C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻后備用；
(5)殼聚糖接枝β-環(huán)糊精:在三頸瓶中加入12g β-環(huán)糊精，先后加入40 mL二甲亞砜和40 mL異丙醇。攪拌下滴加0.84 mL環(huán)氧氯丙燒,并立即滴加100 mL 0.55 mol/L的NaOH溶液。室溫下攪拌4.5 h。然后加入步驟(4)中的產(chǎn)物，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4.5 h。過濾，濾餅用大量二次去離子水洗滌至中性，在60 °C下干燥24 h。實施例2
PH對殼聚糖接枝β -環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑吸附性能的影響通過對不同PH值溶液的靜態(tài)試驗，采用火焰原子吸收法(FAAS)測得其吸收率。圖1為PH對殼聚糖接枝β -環(huán)糊精鍵合硅膠、殼聚糖鍵合硅膠吸附Cd(II)性能的影響，圖2為PH對殼聚糖接枝β-環(huán)糊精鍵合硅膠吸附Cd(II)性能的影響。其初始Cu(II)的離子濃度:2.0 mg/L ;吸附劑用量:0.15g ;振蕩時間:30 min ;試樣體積:50 mL ;25°C。初始Cd (II)的離子濃度:1.0 μ g/ml ;吸附劑用量:0.15g ;振蕩時間:30 min ;溫度:25°C ;試樣體積:50ml ο實施例3
最大富集倍數(shù)測定
通過動態(tài)實驗方法，考察了在不同試樣體積條件下，吸附劑對Cu(II)的富集性能。實驗分別將含有 10 μ g Cu(II)的 100，200，400，600，800，1000，1200，1400，1600 和 1800 mL
的樣本溶液在最佳萃取和洗脫條件下過柱萃取富集，然后通過對Cu(II)回收率的測定來研究其最大富集倍數(shù)。結(jié)果如表I所示，當(dāng)試樣體積增大至1600 mL時，Cu(II)的回收率降至82.5 %，當(dāng)試樣體積增大至1800 mL時，Cu(II)的回收率更降至69.2 %。這說明吸附齊IJ對Cu (I I)具有良好的萃取富集能力，由于4 mL鹽酸溶液就能實現(xiàn)定量回收Cu (I I)，故其最大富集倍數(shù)為350，有望實現(xiàn)對樣品溶液中ppb級Cu(II)的萃取富集。采用同樣方法可得表2，吸附劑對Cd(II)的最大富集倍數(shù)也高達(dá)250。表I是殼聚糖接枝β -環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑對Cu (II)最大試樣體積及富集倍數(shù)
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖接枝β-環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)活化硅膠； (2)Y-氨丙基鍵合硅膠； (3)硅膠醛基修飾反應(yīng)； (4)戊二醛鍵合殼聚糖； (5)殼聚糖接枝β-環(huán)糊精。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖接枝環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)先用濃硝酸和去離子水的體積比為1:1的混合液浸泡硅膠12h后用去離子水抽濾至中性，再用濃鹽酸和去離子水的體積比為1:1的混合液磁力攪拌12 h后用去離子水洗滌抽濾至中性，在60°C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻； (2)取8 10g步驟(I)活化的硅膠于250 mL三口瓶中，再量取40 50 mL甲苯和16 20mL的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，110°C 下油浴，攪拌回流16 17 h，待冷卻后，產(chǎn)物依次用甲苯，乙醇，丙酮洗滌抽濾至無膠狀物存在；在60 °C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻； (3)用硼砂和硼酸配制pH=8.0的硼酸鹽緩沖液，準(zhǔn)確量取10 mL戊二醛和90 mL的硼酸鹽緩沖液，與步驟(2)中的產(chǎn)物室溫下磁力攪拌反應(yīng)廣2 h后用去離子水洗滌抽濾至中性；在60°C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻； (4)取2g殼聚糖，將其用二次去離子水定容至100 mL，配制成2 %殼聚糖溶液，與步驟(3)中的產(chǎn)物室溫下磁力攪拌疒3 h后用去離子水洗滌抽濾至中性；在60°C下干燥24 h，干燥箱內(nèi)冷卻后備用； (5)在三頸瓶中加入10 12g β-環(huán)糊精，先后加入34 40 mL 二甲亞砜和34 40 mL異丙醇，攪拌下滴加0.7(H).84 mL環(huán)氧氯丙烷，并立即滴加84 100 mL 0.55 mo I/L的NaOH溶液，室溫下攪拌Γ5 h，然后加入步驟(4)中的產(chǎn)物，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)Γ5 h，過濾，濾餅用大量二次去離子水洗滌至中性，在60 °C下干燥24 h。
3.—種如權(quán)利要求1所述的方法制得的殼聚糖接枝環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑。
4.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的殼聚糖接枝環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑的應(yīng)用，其特征在于:該吸附劑用于環(huán)境水樣中痕量Cu(II)、Cd(II)的富集預(yù)處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖接枝β-環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于吸附材料制備工藝領(lǐng)域。其制備方法包括(1)活化硅膠；(2)γ-氨丙基鍵合硅膠；(3)硅膠醛基修飾反應(yīng)；(4)戊二醛鍵合殼聚糖；(5)殼聚糖接枝β-環(huán)糊精。本發(fā)明提供的殼聚糖接枝β-環(huán)糊精鍵合硅膠吸附劑，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷對活化后的硅膠表面進(jìn)行化學(xué)修飾，再以環(huán)糊精接枝殼聚糖為功能單體，合成一種固相萃取材料，其結(jié)合了環(huán)糊精的識別性能和殼聚糖吸附功能，鍵合牢固、性質(zhì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，選擇性好，富集倍數(shù)較大，可以在較寬的pH范圍內(nèi)使用。該吸附劑可用于環(huán)境水樣中痕量Cu(II)、Cd(II)的富集預(yù)處理。
文檔編號B01J20/30GK103111271SQ20131007191
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者呂海霞, 王曉明, 安洪濤, 易嬌嬌, 謝增鴻 申請人:福州大學(xué)