制造包括磷改性沸石的催化劑的方法以及所述沸石的用途
【專利摘要】在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制造磷改性沸石的方法，其包括以此順序的如下步驟：a)提供在結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)十元環(huán)的沸石，任選地進(jìn)行離子交換，b)對(duì)所述沸石進(jìn)行汽蒸，c)在所述沸石上引入磷以引入至少0.1重量%的磷，所述引入通過干法浸漬或化學(xué)氣相沉積進(jìn)行，d)將步驟c)的所述沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑和成型添加劑的至少一種組分混合，e)對(duì)所述混合物進(jìn)行成型，f)引入金屬，其任選地與步驟d)同時(shí)進(jìn)行，g)任選地洗滌催化劑，h)任選地煅燒催化劑，i)對(duì)催化劑進(jìn)行汽蒸，也稱作平衡步驟。在第二實(shí)施方式中，磷可通過任何手段引入和在步驟i)，汽蒸苛刻度(X)為至少約2。在所述第二實(shí)施方式中，催化劑有利地在625℃以上、優(yōu)選700-800℃的溫度進(jìn)行汽蒸。步驟f)的金屬有利地為鈣。本發(fā)明還涉及所述催化劑在醇脫水、烯烴裂化以制造更輕質(zhì)烯烴、MTO以及芳族化合物通過醇與烯烴和/或醇進(jìn)行烷基化中的用途。
【專利說明】制造包括磷改性沸石的催化劑的方法以及所述沸石的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造包括磷改性沸石的催化劑的方法以及所述沸石的用途。該改性沸石在其中所述沸石在高溫下在蒸汽的存在下操作的工藝中是感興趣的。例如，可列舉，
[0002]醇脫水以將至少醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，
[0003]C4+烯烴裂化(也稱為0CP，烯烴轉(zhuǎn)化工藝)以制造乙烯和丙烯的混合物，
[0004]甲醇或二甲醚裂化(也稱為ΜΤ0)以制造輕質(zhì)烯烴例如乙烯和丙烯以及重質(zhì)烴例如丁烯，
[0005]芳族化合物通過醇進(jìn)行烷基化，例如，苯或甲苯用甲醇、乙醇或丙醇進(jìn)行烷基化?！颈尘凹夹g(shù)】
[0006]在醇脫水的工業(yè)化中以及在其它以上工藝中，高效催化劑是關(guān)鍵。用于乙醇脫水的早期催化劑之一為氧化鋁。該催化劑相對(duì)便宜，但是需要低的空間速度(空速)、高的反應(yīng)溫度，并且制得大量乙烷，該乙烷需要分離。沸石，特別是磷化的(phosphated)沸石，解決了關(guān)于催化劑活性的問題，并且提供接近于聚合物等級(jí)的乙烯級(jí)分(fraction)。沸石(特別是磷化的沸石)解決了關(guān)于催化劑活性的問題。包括磷改性沸石(磷改性沸石也稱為P-沸石)的催化劑是已知的。以下現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了多種制造所述催化劑的方法。
[0007]US2006106270涉及于在相對(duì)高的溫度下優(yōu)選在具有蒸汽稀釋劑的情況下操作并且使用移動(dòng)床反應(yīng)器技術(shù)的含氧化合物(oxygenate)到丙烯(OTP)工藝的烴合成反應(yīng)區(qū)中使用雙功能催化劑體系。該雙功能催化劑體系包括分散在包含不穩(wěn)定的(labile)磷和/或鋁陰離子的磷改性氧化鋁基質(zhì)中的具有雙功能性能的分子篩。據(jù)解釋，當(dāng)使用該磷改性氧化鋁基質(zhì)時(shí)觀察到的水熱穩(wěn)定化效果是由磷和/或鋁陰離子從該基質(zhì)遷移或分散(擴(kuò)散)到所粘結(jié)的分子篩中導(dǎo)致的。這些陰離子然后可用于針對(duì)通過在與在OTP反應(yīng)區(qū)中和在再生區(qū)中使用的溫度對(duì)應(yīng)的溫度下暴露于蒸汽而引起的分子篩骨架破壞或改變的公知脫鋁機(jī)理而對(duì)分子篩的骨架進(jìn)行修復(fù)、退火和/或穩(wěn)定化。
[0008]US5, 231，064涉及包括粘土和沸石(所述粘土和沸石的至少一種已經(jīng)用含磷化合物例如磷酸二氫銨或磷酸處理)并且在低的pH(優(yōu)選低于約3)下噴霧干燥的流化催化劑。認(rèn)為所述催化劑有利地呈現(xiàn)出降低的磨損。
[0009]EP511013A2提供用于由如下制造C2-C5烯烴的改進(jìn)工藝:更高級(jí)的烯烴屬原料或鏈烷烴屬原料或混合的烯烴和鏈烷烴原料。根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)，使烴進(jìn)料材料與特定的ZSM-5催化劑在升高的溫度、高的空間速度和低的烴分壓下接觸，以產(chǎn)生更低級(jí)的烯烴。該催化劑在用于烴轉(zhuǎn)化之前用蒸汽處理。優(yōu)選的方法是將該催化劑在500-700°C、優(yōu)選550-600°C，在1-5個(gè)大氣壓、優(yōu)選1.5-3個(gè)大氣壓蒸汽下加熱1-48小時(shí)、優(yōu)選15-30小時(shí)?；钚源呋瘎┙M分為具有在20-60范圍內(nèi)的表面Si/Al比的含磷的ZSM-5。優(yōu)選地，磷是通過如下添加到所形成的ZSM-5的:根據(jù)例如在美國(guó)專利3，972，832中所描述的程序，將ZSM-5用磷化合物浸潰。不太優(yōu)選地，可將所述磷化合物添加至由其形成所述催化劑的多組分混合物。所述磷化合物是以足以提供具有0.1-10重量％、優(yōu)選1-3重量％磷的最終ZSM-5組成的量添加的。
[0010]該含磷的ZSM-5優(yōu)選地與已知的粘結(jié)劑或基質(zhì)例如二氧化硅、高嶺土、鈣膨潤(rùn)土、氧化鋁、硅鋁酸鹽等組合。該ZSM-5通常占催化劑組合物的1-50重量％、優(yōu)選5-30重量％和最優(yōu)選10-25重量％。沒有在該催化劑中引入金屬例如Ca。ZSM-5含量在50%以下，沒有預(yù)汽蒸步驟。
[0011]EP568913A2描述了用于制備適合用于甲醇或二甲醚向輕質(zhì)烯烴的催化轉(zhuǎn)化中的基于ZSM-5的催化劑的方法，其中其包括以下相繼步驟:
[0012].將基于沸石ZSM-5的催化劑與二氧化硅溶膠(硅溶膠)以及硝酸銨溶液混合，
[0013].對(duì)該混合物進(jìn)行捏和、成型、干燥和煅燒，
[0014].在70_90°C用HCl的溶液對(duì)該改性沸石進(jìn)行交換，
[0015].干燥和煅燒該H-改性沸石，
[0016].在減壓下將該H-改性沸石用磷酸浸潰，
[0017].干燥和煅燒該P(yáng)-改性沸石，
[0018].在減壓下將該P(yáng)-改性沸石用稀土元素的溶液浸潰，
[0019].干燥和煅燒該P(yáng)-稀土 -改性沸石，
[0020].在500-600°C用水蒸汽對(duì)該P(yáng)-稀土 -改性沸石進(jìn)行水熱處理，和
[0021]?煅燒該改性沸石。
[0022]W003020667涉及由含氧化合物進(jìn)料制造烯烴特別是乙烯和丙烯的工藝，所述工藝包括使含氧化合物進(jìn)料與至少兩種不同的沸石催化劑接觸以形成烯烴組合物，其中第一沸石催化劑包含ZSM-5分子篩且第二沸石催化劑包含選自如下的沸石分子篩:ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、以及其混合物。ZSM-5可為未改性的、磷改性的、蒸汽改性成微孔體積降低至未經(jīng)汽蒸的ZSM-5的微孔體積的不小于50%的、或者其各種混合物。根據(jù)一種實(shí)施方式，該沸石用含磷化合物改性以控制孔體積的降低。替代地，對(duì)該沸石進(jìn)行汽蒸，并且在汽蒸之前或之后添加磷化合物?；诜惺肿雍Y的重量，磷的量(基于元素分析而測(cè)量)為0.05重量％-20重量％且優(yōu)選為I重量％_10重量％。優(yōu)選地，磷對(duì)骨架鋁(即，沸石骨架中的鋁)的原子比不大于4:1且更優(yōu)選為2:1-4:1。根據(jù)一種實(shí)施方式，通過如下而完成了將磷改性劑引入到該發(fā)明的催化劑中:使單獨(dú)的沸石分子篩或者與粘結(jié)劑組合的該沸石與合適磷化合物的溶液接觸。將固體沸石或沸石催化劑與磷溶液分離，對(duì)其進(jìn)行干燥和煅燒。在一些情況下，所添加的磷在這樣的條件下被轉(zhuǎn)化為其氧化物形式。與含磷化合物的接觸通常在25°C _125°C的溫度進(jìn)行15分鐘-20小時(shí)的時(shí)間。沸石中磷的濃度可為0.01重量％-30重量％。該現(xiàn)有技術(shù)公開了未經(jīng)配制的P-ZSM-5。
[0023]W02009022990A1描述了用于醇脫水以制備鏈烯烴的催化劑組合物。該催化劑組合物包括:催化劑；和改性劑，其為磷酸、硫酸或三氧化鎢、或其衍生物。沒有粘結(jié)劑。
[0024]EP2348004A1涉及乙醇脫水以制造乙烯和甲醇轉(zhuǎn)化以制造烯烴混合物(MTO)。催化劑通過如下工藝制造:對(duì)ZSM-5進(jìn)行汽蒸，通過使經(jīng)汽蒸的沸石與H3PO4溶液在回流條件下接觸而引入P，將該P(yáng)改性沸石與粘結(jié)劑一起擠出，引入鈣，和將所得催化劑在600°C汽蒸2小時(shí)。替代地，可在引入P之前引入粘結(jié)劑。
[0025]W02009-098262A1涉及乙醇脫水以制造乙烯。催化劑通過如下工藝制造:對(duì)ZSM-5進(jìn)行汽蒸，通過使經(jīng)汽蒸的沸石與H3PO4溶液在回流條件下接觸而引入P，將該P(yáng)改性沸石與粘結(jié)劑一起擠出，不存在最終的汽蒸。不存在I丐的引入。
[0026]EP2082802A1涉及多種石化工藝，未列舉醇脫水以制造具有與所述醇相同碳原子數(shù)的烯烴。在所列舉的工藝中有烯烴裂化以及含氧化合物(例如甲醇)轉(zhuǎn)化以制造乙烯、丙烯、丁烯和各種烴的混合物。催化劑通過以下工藝制造:對(duì)ZSM-5進(jìn)行汽蒸，將經(jīng)汽蒸的沸石與粘結(jié)劑一起擠出，通過使經(jīng)汽蒸的沸石與H3PO4溶液在回流條件下接觸而引入P，引入鈣和將所得催化劑在600°C汽蒸2小時(shí)。
[0027]US4, 356，338涉及多種石化工藝，未列舉醇脫水以制造具有與所述醇相同碳原子數(shù)的烯烴。沸石(ZSM-5)可與粘結(jié)劑組合并且通過含P組分、或者蒸汽、或者蒸汽和含P組分兩者處理。沒有在催化劑中引入金屬例如Ca。所述催化劑具有降低的結(jié)焦。
[0028]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了制造P改性沸石的新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029]在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制造磷改性沸石的方法，其包括以此順序的如下步驟:
[0030]a)提供在結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)十元環(huán)的沸石，任選地進(jìn)行離子交換，
[0031]b)任選地對(duì)所述沸石進(jìn)行汽蒸，
[0032]c)在所述沸石上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，所述引入通過干法浸潰或化學(xué)氣相沉積進(jìn)行，
[0033]d)將步驟c)的所述沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑和成型添加劑的至少一種組分混合，
[0034]e)對(duì)所述混合物進(jìn)行成型，
[0035]f)任選地引入金屬，其任選地與步驟d)同時(shí)進(jìn)行，
[0036]g)任選地洗滌催化劑，
[0037]h)任選地煅燒催化劑，
[0038]i)對(duì)催化劑進(jìn)行汽蒸，也稱作平衡步驟。
[0039]在第二實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制造磷改性沸石的方法，其包括以此順序的如下步驟:
[0040]a)提供在結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)十元環(huán)的沸石，任選地進(jìn)行離子交換，
[0041]b)任選地對(duì)所述沸石進(jìn)行汽蒸，
[0042]c)在所述沸石上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，
[0043]d)將步驟c)的所述沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑和成型添加劑的至少一種組分混合，
[0044]e)對(duì)所述混合物進(jìn)行成型，
[0045]f)任選地引入金屬，其任選地與步驟d)同時(shí)進(jìn)行，
[0046]g)任選地洗滌催化劑，
[0047]h)任選地煅燒催化劑，
[0048]i)對(duì)催化劑進(jìn)行汽蒸,也稱作平衡步驟,其在至少約2的汽蒸苛刻度(severity)(X)下進(jìn)行。
[0049]上述“汽蒸苛刻度(X) ”是對(duì)在本發(fā)明中有用的步驟d)的處理?xiàng)l件的重要的、可度量的且關(guān)鍵的限定。
[0050]“約”意味著其可略微低于2。如下文中所解釋的，該苛刻度描述了用于實(shí)現(xiàn)脫鋁的汽蒸條件。
[0051]問題是，汽蒸的結(jié)果是催化劑性質(zhì)(沸石類型、粘結(jié)劑類型、Si/Al tl1、晶體尺寸、結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)缺陷、所包藏的污染物的存在等)以及所使用的處理?xiàng)l件的函數(shù)。清楚的是，最小苛刻度不是絕對(duì)的值，考慮到以上參數(shù)，從一種催化劑到另一種催化劑其可變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定最小苛刻度。當(dāng)然，他可例如延長(zhǎng)處理的持續(xù)時(shí)間和/或提高溫度。
[0052]對(duì)于該處理而言的關(guān)鍵參數(shù)主要包括該處理的蒸汽分壓、溫度和持續(xù)時(shí)間。如果該處理的對(duì)象是類似性質(zhì)的，則該處理的效果僅是“汽蒸苛刻度”的函數(shù)。
[0053]沸石在500°C以上(之上，above)的汽蒸或水熱處理導(dǎo)致骨架的脫鋁。脫鋁程度可通過27AU29Si MAS NMR、通過酸度測(cè)量(如TPD NH3)或者通過本領(lǐng)域中公知的任何其它手段測(cè)量。脫鋁的速率主要由上述參數(shù)即該處理的蒸汽分壓、溫度和持續(xù)時(shí)間限定。
[0054]因此，“汽蒸苛刻度(X) ”定義為在實(shí)驗(yàn)條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)條件之間脫鋁速率的比率。
[0055]選擇在600°C在100%蒸汽中在大氣壓下持續(xù)2小時(shí)進(jìn)行的汽蒸作為本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)條件。
[0056]本發(fā)明催化劑的脫鋁速率(V)通過以下方程給出:
[0057]V+ 常數(shù) X P (H2O) ~ 1.5 X tst/EXP (-0.03 X Tst)，
[0058]其中P(H2O)-蒸汽分壓(P/Patm) ；Tst -汽蒸溫度，以。C計(jì)；tst -處理的時(shí)間(持續(xù)時(shí)間)，以小時(shí)計(jì)；和+表不成比例的。
[0059]X (汽蒸可刻度)=V實(shí)驗(yàn)條件/V標(biāo)準(zhǔn)條件
[0060]該方程在500°C _760°C的汽蒸區(qū)間中是成立的。
[0061]因此，即使在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)條件中所使用的更低的溫度下，但是對(duì)于更高的持續(xù)時(shí)間，也可實(shí)現(xiàn)所述汽蒸苛刻度值。
[0062]相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)條件，在該處理的相等倍數(shù)的蒸汽分壓和持續(xù)時(shí)間下，625°C的溫度提供約2倍高的汽蒸苛刻度。
[0063]如果平衡步驟的溫度高于760V (超出所述范圍)，則汽蒸的持續(xù)時(shí)間為至少0.1小時(shí)且蒸汽分壓為至少0.01巴。
[0064]有利地，在第二實(shí)施方式中，平衡步驟的溫度在625_870°C的范圍內(nèi)。
[0065]在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟c)之前的成型沸石(或分子篩)包含少于IOOOwppm的鈉。
[0066]在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟c)之前的成型沸石(或分子篩)包含少于IOOOwppm的鈉、少于IOOOwppm的鉀和少于IOOOwppm的鐵。
[0067]在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟c)之前的成型沸石(或分子篩)包含少于IOOwppm的鈉。
[0068]在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟c)之前的成型沸石(或分子篩)包含少于IOOwppm的鈉、少于IOOwppm的鉀和少于500wppm的鐵。
[0069]本發(fā)明還涉及根據(jù)以上方法制造的催化劑在其中所述催化劑在蒸汽的存在下在高溫下操作的工藝中的用途?！案邷亍敝傅氖?00°C以上且最高達(dá)800°C。例如，可列舉，醇脫水以將至少醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴、烯烴裂化以制造更輕質(zhì)的烯烴、MTO以及芳族化合物通過醇與烯烴和/或醇進(jìn)行烷基化。所述工藝產(chǎn)生例如，對(duì)二甲苯、乙苯和枯烯。
【具體實(shí)施方式】
[0070]關(guān)于步驟a)的在結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)10元環(huán)的沸石，可列舉結(jié)晶硅酸鹽。其例如為由硅、鋁、氧和任選的硼構(gòu)成的MFI (ZSM-5、硅沸石-1、硼硅沸石(boral ite) C、TS-1)、MEL (ZSM-11、硅沸石-2、硼硅沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER(鎂堿沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和 ZSM-48 系列的微孔材料。[0071]優(yōu)選的沸石結(jié)構(gòu)選自MF1、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS。
[0072]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述沸石為在未直接添加有機(jī)模板的情況下制造的具有
11-30 的 Si/Al 原子比的 ZSM-5。
[0073]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述沸石為具有30-200的Si/Al原子比的MFI沸石。
[0074]三字母標(biāo)示“MFI”和“MEL”各自代表如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(StructureCommission of the International Zeolite Association)所定的特定的結(jié)晶娃酸鹽結(jié)構(gòu)類型。MFI型結(jié)晶硅酸鹽的實(shí)例為合成沸石ZSM-5和硅沸石以及本領(lǐng)域中已知的其它MFI型結(jié)晶硅酸鹽。MEL系列的結(jié)晶硅酸鹽的實(shí)例為沸石ZSM-1l和本領(lǐng)域中已知的其它MEL型結(jié)晶娃酸鹽。其它實(shí)例為如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(Atlas of zeolite structuretypes, 1987，Butterworths)所描述的硼娃沸石D和娃沸石_2。優(yōu)選的結(jié)晶娃酸鹽具有由十氧環(huán)限定的孔或通道。
[0075]結(jié)晶硅酸鹽為基于通過氧離子的共享而彼此連接的XO4四面體的骨架的微孔結(jié)晶無機(jī)聚合物，其中乂可為三價(jià)(例如八1、8、...)或者四價(jià)(例如66、51、…)。結(jié)晶硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)通過這樣的特定有序性來限定:四面體單元的網(wǎng)絡(luò)以所述特定有序性連接在一起。結(jié)晶硅酸鹽孔開口的尺寸由形成孔所需的四面體單元或者氧原子的數(shù)量以及所述孔中存在的陽離子的性質(zhì)決定。它們具有如下性質(zhì)的獨(dú)特組合:高的內(nèi)表面積；具有一種或多種離散尺寸的均勻孔；可離子交換性；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機(jī)化合物的能力。由于這些結(jié)晶硅酸鹽的孔的尺寸與實(shí)際感興趣的許多有機(jī)分子的尺寸類似，它們控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出，導(dǎo)致催化反應(yīng)中特定的選擇性。具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽具有擁有如下孔直徑的雙向交叉孔體系--沿著[010]的直通道:0.53-0.56nm和沿著[100]的正弦通道:0.51-0.55nm。具有MEL結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽具有雙向交叉直孔體系，其中沿著[100]的直通道具有0.53-0.54nm的孔直徑。
[0076]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述沸石通過蒸汽預(yù)處理。該預(yù)處理在420_870°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選在480-800°C范圍內(nèi)進(jìn)行。水分壓可為13-100kPa。蒸汽氣氛優(yōu)選包含5-100體積％蒸汽與0-95體積％氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚩諝?。該蒸汽處理優(yōu)選進(jìn)行0.01-200小時(shí)、更優(yōu)選0.05-50小時(shí)、還更優(yōu)選至少0.1小時(shí)且在優(yōu)選方式中0.1-50小時(shí)和在更優(yōu)選方式中0.5-50小時(shí)和還更優(yōu)選的1-50小時(shí)的時(shí)間。
[0077]該蒸汽處理傾向于通過形成氧化鋁而減少結(jié)晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。優(yōu)選地，沸石中的殘留四面體Al的量為60-95%。該值可通過27Al MASNMR或TPD NH3估算。任選地，所述氧化鋁可通過用酸浸提(Ieach)而除去。
[0078]在一個(gè)實(shí)施方式中，將在未直接添加有機(jī)模板的情況下制造的具有11-30的Si/Al原子比的ZSM-5通過蒸汽預(yù)處理。
[0079]另外，如果在沸石制備期間使用了堿金屬或堿土金屬，則可對(duì)該分子篩進(jìn)行離子交換步驟。常規(guī)地，離子交換在使用銨鹽或無機(jī)酸的水溶液中進(jìn)行。
[0080]在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)沸石進(jìn)行脫鋁，例如除去約10重量％的鋁。這樣的脫鋁可通過本身已知的任何常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，但是有利地通過如下進(jìn)行:汽蒸，任選地之后浸提。具有至少約30-200的Si/Al比的結(jié)晶硅酸鹽可照那樣合成，或者其可通過具有更低的初始Si/Al比的結(jié)晶硅酸鹽的脫鋁而制備。
[0081]關(guān)于步驟a)的離子交換，目的是有利地得到這樣的沸石:其在進(jìn)行與磷化劑的接觸之前，具有少于IOOOwppm的堿金屬和堿土金屬、Na、K、Fe以及少于200ppm的氧化還原和貴金屬元素例如 Zn、Cr、Rh、Mn、N1、V、Mo、Co、Cu、Cd、Pt、Pd、Ir、Ru、Re。這可通過任選的本身已知的反向(back)離子交換步驟實(shí)現(xiàn)。
[0082]該離子交換步驟在步驟b)的汽蒸(如果存在的話)之前進(jìn)行。
[0083]在一個(gè)實(shí)施方式中，已經(jīng)對(duì)分子篩進(jìn)行處理以將堿金屬含量降低至少于lOOppm。
[0084]關(guān)于步驟b)的汽蒸，參照步驟i)的最終汽蒸，其也稱為預(yù)汽蒸。該處理在420-870°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選在480-800°C范圍內(nèi)進(jìn)行。水分壓可為13_100kPa。蒸汽氣氛優(yōu)選地包含5-100體積％蒸汽以及0-95體積％氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蚩諝?。該蒸汽處理優(yōu)選進(jìn)行0.01-200小時(shí)、更優(yōu)選0.05-50小時(shí)、還更優(yōu)選至少0.1小時(shí)和在優(yōu)選方式中0.1-50小時(shí)和在更優(yōu)選方式中0.5-50小時(shí)和還更優(yōu)選的1-50小時(shí)的時(shí)間。
[0085]該蒸汽處理傾向于通過形成氧化鋁而降低結(jié)晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。優(yōu)選地，沸石中的殘留四面體Al的量為60-95%。該值可通過27Al MASNMR或TPD NH3估算。
[0086]關(guān)于步驟c)的P引入，所述磷引入可在減壓或大氣壓下在10-400°C的溫度下進(jìn)行。非限制性的磷源可在含水或非水介質(zhì)中提供。
[0087]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述非水介質(zhì)選自包含乙醇、甲醇或其它醇的組。
[0088]優(yōu)選的技術(shù)是浸潰和化學(xué)氣相沉積。所述技術(shù)在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中是強(qiáng)制性的。
[0089]這些技術(shù)暗示著將處理最少的廢棄物，并且容許將基本上全部磷保持在催化劑上。
[0090]在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑前體(沸石)通過注入到蒸汽流中的磷源進(jìn)行處理。在此情況下，在100-40(TC含磷蒸汽流的溫和汽蒸條件下進(jìn)行磷化。
[0091]在一個(gè)實(shí)施方式中，通過如下引入磷:將催化劑前體(沸石)在包含磷源的溶液中在25-100°C的溫度下處理0.1-96小時(shí)，之后過濾或蒸發(fā)。
[0092]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述含P的酸性溶液的量有利地為2-10升/kg的沸石+粘結(jié)齊U。典型的時(shí)間為約0.5-24小時(shí)。有利地，該包含P源的含水酸性溶液具有3、有利地2、或更低的pH。有利地，所述含水酸性溶液為磷的酸、磷的酸與有機(jī)或無機(jī)酸的混合物、或者有機(jī)或無機(jī)酸與磷的酸的鹽的混合物。所述磷的酸或者對(duì)應(yīng)的鹽可為磷酸根([P04]3_，為三價(jià)的)、亞磷酸根([ΗΡ03]2_，為二價(jià)的)、或者次磷酸根([H2PO2]1-，為一價(jià)的)類型的。在磷酸根類型中，也可使用二磷酸根或多磷酸根([PnCk+J-)—)。沸石+粘結(jié)劑與含P組分的接觸可在回流條件下進(jìn)行。
[0093]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，使用初始潤(rùn)濕浸潰(始潤(rùn)浸潰)技術(shù)。在該情況下，使用有限量的液態(tài)水(其進(jìn)行與催化劑的接觸)經(jīng)由浸潰引入磷。該方法也稱為干法浸潰。
[0094]初始潤(rùn)濕(IW)或初始潤(rùn)濕浸潰(IWI)是用于合成多相催化劑的常用技術(shù)。典型地，將前體(含磷化合物)溶解在含水或有機(jī)溶液中。用于溶解該前體的溶液的體積基本上與催化劑前體的孔體積相同。然后，將該溶液加入至催化劑前體。毛細(xì)作用將該溶液拉入到孔中。然后可對(duì)催化劑進(jìn)行干燥和煅燒，以驅(qū)除溶液內(nèi)的揮發(fā)性組分，從而將磷沉積在催化劑表面上。
[0095]可對(duì)浸潰前的樣品進(jìn)行干燥或煅燒。該浸潰可在室溫或升高的溫度(30-100°C )下進(jìn)行。
[0096]吸附容量典型地通過如下測(cè)量:將經(jīng)干燥的經(jīng)擠出的沸石用水浸潰，直至沸石是完全潤(rùn)濕的。在浸潰之前和之后對(duì)沸石的稱重得到吸附容量:
[0097]
【權(quán)利要求】
1.制造磷改性沸石的方法，其包括以此順序的如下步驟: a)提供在結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)十元環(huán)的沸石,任選地進(jìn)行離子交換， b)對(duì)所述沸石進(jìn)行汽蒸， c)在所述沸石上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，所述引入通過干法浸潰或化學(xué)氣相沉積進(jìn)行， d)將步驟c)的所述沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑和成型添加劑的至少一種組分混I=I， e)對(duì)所述混合物進(jìn)行成型， f)任選地引入金屬，其任選地與步驟d)同時(shí)進(jìn)行， g)任選地洗滌催化劑， h)任選地煅燒催化劑， i)對(duì)催化劑進(jìn)行汽蒸，也稱作平衡步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)的磷引入是通過初始潤(rùn)濕(IW)或初始潤(rùn)濕浸潰(IWI)進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟i)的汽蒸在420-870°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中步驟i)的汽蒸在480-870°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟i)的汽蒸在625-870°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟i)的汽蒸在700-800°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟i)的汽蒸在720-800°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中步驟i)的汽蒸在420-600°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟i)的汽蒸在420-580°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
10.制造磷改性沸石的方法，其包括以此順序的如下步驟: a)提供在結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)十元環(huán)的沸石,任選地進(jìn)行離子交換， b)任選地對(duì)所述沸石進(jìn)行汽蒸， c)在所述沸石上引入磷以引入至少0.1重量％的磷， d)將步驟c)的所述沸石與選自一種或多種粘結(jié)劑和成型添加劑的至少一種組分混η > e)對(duì)所述混合物進(jìn)行成型， f)任選地引入金屬，其任選地與步驟d)同時(shí)進(jìn)行， g)任選地洗滌催化劑， h)任選地煅燒催化劑， i)對(duì)催化劑進(jìn)行汽蒸，也稱作平衡步驟，其在至少約2的汽蒸苛刻度(X)下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟i)的汽蒸在625-870°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟i)的汽蒸在700-800°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟i)的汽蒸在720-800°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)的成型沸石(或分子篩)包含少于1OOwppm 的鈉。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中步驟b)的成型沸石(或分子篩)包含少于1OOwppm的鈉、少于1OOwppm的鉀和少于500wppm的鐵。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)的成型沸石(或分子篩)包含少于1000wppm 的鈉。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟b)的成型沸石(或分子篩)包含少于lOOOwppm的鈉、少于1000wppm的鉀和少于1000wppm的鐵。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中沸石選自MF1、MTT、FER、MEL、TON、MWff、EUO、MFS。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中沸石為在未直接添加有機(jī)模板的情況下制造的具有11-30 的 Si/Al 原子比的 ZSM-5。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中沸石為具有30-200的Si/Al原子比的MFI。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑上磷的量為0.5-30重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中催化劑上磷的量為0.5-9重量％。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟f)的金屬為堿土或稀土金屬M(fèi)，其優(yōu)選地選自以下的一種或多種:Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑(沸石+粘結(jié)劑)具有至少0.25cc/g的在30A和1000A之間的孔的體積。
25.根據(jù)前述 權(quán)利要求任一項(xiàng)制造的催化劑在其中所述催化劑在蒸汽的存在下在300°C以上且最高達(dá)800°C的溫度下操作的工藝中的用途。
26.使醇脫水以將至少所述醇轉(zhuǎn)化為具有與所述醇相同碳原子數(shù)的相應(yīng)烯烴的方法，其中所述脫水在根據(jù)權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)制造的催化劑的存在下進(jìn)行。
27.使烯烴裂化以制造更輕質(zhì)烯烴的方法，其中所述裂化在根據(jù)權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)制造的催化劑的存在下進(jìn)行。
28.使甲醇或二甲醚裂化以制造輕質(zhì)烯烴例如乙烯和丙烯的方法，其中所述裂化在根據(jù)權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)制造的催化劑的存在下進(jìn)行。
29.通過醇或烯烴進(jìn)行芳族化合物的烷基化的方法，其中所述烷基化在根據(jù)權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)制造的催化劑的存在下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK103842078SQ201280048548
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
【發(fā)明者】N.內(nèi)斯特倫科, D.米諾克斯, C.亞當(dāng), J-P.達(dá)思 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司