專利名稱：一種鉑/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于常壓直流等離子體的垂直取向石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒復(fù)合材料電催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)相對(duì)于其他燃料電池具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小，同時(shí)甲醇燃料的儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用安全方便，易制成便攜式電源，使用在小型家用電器如攝像機(jī)、筆記本、手機(jī)上等，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前國(guó)際上有大量研究致力于高效催化劑載體的開(kāi)發(fā)以提高催化劑活性和效率，其中包括一種二維碳納米材料石墨烯。石墨烯可視為從石墨中剝離出來(lái)的單層碳原子材料經(jīng)雜化形成的六方點(diǎn)陣蜂窩狀結(jié)構(gòu)。理想的二維結(jié)構(gòu)使得其理論比表面積高達(dá)2630m2/g，可提供較多的金屬負(fù)載位；電子遷移率超過(guò)20000Cm2v-1S-1,能促進(jìn)電子在石墨烯、鉬納米顆粒與電解質(zhì)之間的傳遞從而降低電極電阻；化學(xué)及熱穩(wěn)定性能有效抑制腐蝕并減少催化劑的流失。這些優(yōu)異的特性使其具備了作為催化劑載體的先決條件。已有大量研究證實(shí)了鉬/石墨烯復(fù)合材料在催化甲醇氧化反應(yīng)上具有巨大的潛力(專利CN102658201A,專利CN102380371A,專利CN101740786A)。在目前大部分鉬/石墨烯制備工藝中，石墨烯載體主要是通過(guò)基于Hrnnmer ’ s method的化學(xué)法實(shí)現(xiàn)的,存在的主要問(wèn)題是在干燥和分散過(guò)程中極易造成多層石墨烯的團(tuán)聚，進(jìn)而嚴(yán)重降低其實(shí)際比表面積及作為催化劑載體的性能。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，Si等人提出采用在多層石墨烯之間嵌入納米顆粒作為間隔物，從而避免其團(tuán)聚(Si Y. , Samulski E. T. , Chemistry of Materials 2008,vol. 20, 6792)。類似地，Seger等人通過(guò)兩步還原，即首先用較弱的還原劑得到部分還原的氧化石墨烯和鉬納米顆粒，然后再用較強(qiáng)的還原劑進(jìn)行第二次還原，最終實(shí)現(xiàn)以鉬納米顆粒為間隔物的不團(tuán)聚石墨烯結(jié)構(gòu)(Seger B. , Kamat P. V. , Journal of PhysicalChemistry C. 2009, vol. 113, 7990)。上述方法證實(shí)了不團(tuán)聚的石墨烯可以作為優(yōu)異的載體實(shí)現(xiàn)納米材料的催化性能，但是工藝過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法。本發(fā)明通過(guò)常壓直流正常輝光放電等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)垂直取向石墨烯納米片，以此為載體，通過(guò)電化學(xué)沉積法在其表面沉積鉬納米顆粒，干燥后得到垂直取向石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒催化劑，具體步驟包括
步驟I)將基底和針形電極布置于石英管內(nèi)，針形電極沿石英管軸向布置并垂直于基底，基底和針形電極間距為5 10 mm，基底接地，針形電極連接10000 V直流高壓，石英管外部纏繞電熱絲，出氣口開(kāi)放。步驟2)石英管進(jìn)氣口通入氫氣，打開(kāi)電加熱，加熱基底至700 1000 °C。
步驟3)保持電加熱，關(guān)閉氫氣，從石英管進(jìn)氣口通入甲烷、氬氣和水汽，打開(kāi)直流高壓，在針形電極的大曲率表面產(chǎn)生局部增強(qiáng)電場(chǎng)，在基底和針形電極之間形成常壓輝光放電等離子體，使甲烷和水汽在等離子體高能電子和活性基團(tuán)的作用下離化分解，實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片在基底表面的成核及垂直生長(zhǎng)。步驟4) 5分鐘后，關(guān)閉直流高壓，關(guān)閉甲烷、氬氣和水汽，從石英管進(jìn)氣口通入氫氣，關(guān)閉電加熱，所得材料在氫氣氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到垂直取向石墨烯催化劑載體。步驟5)以垂直取向石墨烯催化劑載體為工作電極，鉬絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以氯鉬酸溶液為電解液，硫酸溶液為支持電解質(zhì)，施加恒電壓，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行鉬納米顆粒在垂直取向石墨烯催化劑載體表面的電化學(xué)沉積。步驟6)將電化學(xué)沉積后所得材料在室溫下晾干，即可得到垂直石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒催化劑。在步驟I)中，針形電極的錐度為1:10。在步驟2)中，氫氣流量為2000 seem。在步驟3)中，甲烷流量為350 sccm，氬氣流量為3500 sccm，相對(duì)濕度40%。在步驟4)中，氫氣流量為2000 sccm。在步驟5)中，氯鉬酸電解液濃度為5mM，硫酸溶液濃度為O. 5M，沉積溫度為室溫25±2°C，恒電壓為-O.1 V -O. 2 V，持續(xù)時(shí)間為Is 20s。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果
I)通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法制備的垂直取向石墨烯納米片不存在明顯的石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象，且間距可控，表面積可以被有效利用，提高單位體積載體的納米催化劑的沉積量。2)垂直取向石墨烯繼承了石墨烯優(yōu)良的物理化學(xué)特性，如高導(dǎo)電性、高度局域化電子邊緣狀態(tài)，可實(shí)現(xiàn)電子在垂直取向石墨烯和鉬納米顆粒之間的高效傳輸；其表面氧化性官能團(tuán)可有效改善材料表面親水性，從而使得催化反應(yīng)中的反應(yīng)物更易接近電活性表面，同時(shí)有助于氧化吸附于鉬表面甲醇氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，提高了催化劑的抗中毒能力。3)與其它碳載體材料相比，垂直取向石墨烯不僅擁有高質(zhì)量的石墨化結(jié)構(gòu)，而且直接將石墨烯邊緣暴露在表面，為沉積鉬納米顆粒提供了成核中心，使其能在垂直取向石墨烯表面均勻分布，同時(shí)也大大增強(qiáng)了石墨烯與鉬納米顆粒之間的相互作用，從而提高了催化性能。4)通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法實(shí)現(xiàn)垂直取向石墨烯在基底表面的直接生長(zhǎng)，同時(shí)利用電沉積技術(shù)負(fù)載鉬納米顆粒，無(wú)需添加傳統(tǒng)催化劑制備過(guò)程中使用的添加劑、粘合劑等物質(zhì)，提高了催化劑的純度，減少了內(nèi)部電阻，去除了雜質(zhì)對(duì)催化特性的負(fù)面影響，將有可能實(shí)現(xiàn)催化劑的內(nèi)阻降低和穩(wěn)定性的提高。


圖1為鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑掃描電子顯微鏡圖，基底和針形電極間距為10 mm，基底加熱溫度700 °C，施加恒電壓-O. 2 V，持續(xù)時(shí)間20 S。圖2為鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑掃描電子顯微鏡圖，基底和針形電極間距為5 mm，基底加熱溫度1000 °C，施加恒電壓-O. 2 V，持續(xù)時(shí)間I S。圖3為鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑掃描電子顯微鏡圖，基底和針形電極間距為8 mm，基底加熱溫度900 °C，施加恒電壓-O.1 V，持續(xù)時(shí)間20 S。圖4為鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑掃描電子顯微鏡圖，基底和針形電極間距為10 mm，基底加熱溫度800 °C，施加恒電壓-O.1 V，持續(xù)時(shí)間I S。圖5為鉬/垂直取向石墨烯和鉬/碳紙復(fù)合電催化劑在I M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為50 mV/s。圖6為鉬/垂直取向石墨烯和鉬/碳紙復(fù)合電催化劑在I M CH3OH + O. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為50 mV/s。圖7為鉬/垂直取向石墨烯和鉬/碳紙復(fù)合電催化劑在I M CH3OH + O. 5 M H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線，掃速為50 mV/S，相對(duì)于SCE為0.6 V。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施實(shí)例1:
將基底和針形電極布置于石英管內(nèi)，針形電極沿石英管軸向布置并垂直于基底，基底和針形電極間距為10 mm，基底接地，針形電極連接10000 V直流高壓，石英管外部纏繞電熱絲，出氣口開(kāi)放。石英管進(jìn)氣口通入氫氣，打開(kāi)電加熱，加熱基底至700 °C。保持電加熱，關(guān)閉氫氣，從石英管進(jìn)氣口通入甲烷、氬氣和水汽，打開(kāi)直流高壓，在針形電極的大曲率表面產(chǎn)生局部增強(qiáng)電場(chǎng)，在基底和針形電極之間形成常壓輝光放電等離子體，使甲烷和水汽在等離子體高能電子和活性基團(tuán)的作用下離化分解，實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片在基底表面的成核及垂直生長(zhǎng)。5分鐘后，關(guān)閉直流高壓，關(guān)閉甲烷、氬氣和水汽，從石英管進(jìn)氣口通入氫氣，關(guān)閉電加熱，所得材料在氫氣氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到垂直取向石墨烯催化劑載體(如圖1所示)。將沉積垂直取向石墨烯后的碳紙基底作為陰極，浸入裝有5 mM H2PtCl6+0. 5 M H2SO4的電解池中,采用鉬絲作為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，施加恒電壓-O. 2 V,持續(xù)時(shí)間20 S。電解完畢后，取出工作電極，用去離子水洗凈，室溫下晾干即可得到的鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑。所得鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑掃描電鏡圖如圖1所示。實(shí)施實(shí)例2
重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于基底和針形電極間距為5 mm，基底加熱溫度1000°C，施加恒電壓-O. 2 V，持續(xù)時(shí)間I S。所得鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑掃描電鏡圖如圖2所示。實(shí)施實(shí)例3
重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于基底和針形電極間距為8 mm，基底加熱溫度900 0C,施加恒電壓-O.1 V，持續(xù)時(shí)間20 S。所得鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑掃描電鏡圖如圖3所示。實(shí)施實(shí)例4:
重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于基底和針形電極間距為10 mm，基底加熱溫度800°C，施加恒電壓-O.1 V，持續(xù)時(shí)間I S。所得鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑掃描電鏡圖如圖4所示。按實(shí)施例1制備的鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑應(yīng)用于催化甲醇氧化實(shí)驗(yàn)。如圖1掃描電鏡結(jié)果所示，在此工況下制備的鉬/垂直取向石墨烯催化劑中，鉬納米顆粒以較小粒徑密集分布在垂直取向石墨烯表面。石墨烯垂直于基底表面，形成一種多孔交錯(cuò)的、均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，避免了化學(xué)法中由于干燥和分散形成的石墨烯團(tuán)聚問(wèn)題。垂直取向石墨稀可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨稀納米級(jí)厚度邊緣和巨大比表面積的充分利用，其暴露在表面的石墨烯邊緣，為納米顆粒的沉積提供了成核中心，有效抑制了納米顆粒在沉積過(guò)程中的聚集，從而使顆粒保持在較小的粒徑范圍內(nèi)，且在載體表面分布均勻，達(dá)到提高催化活性以及穩(wěn)定性的目的。與其它碳材料相比，垂直取向石墨烯暴露的邊緣能很大程度上增強(qiáng)垂直取向石墨烯與納米顆粒之間的相互作用來(lái)提高催化效率。如圖5在I M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線所示，H原子氧化脫附所需的電量可計(jì)算得到所制備得到的鉬/垂直取向石墨烯的電化學(xué)活性表面積(ESCA)是鉬/碳紙復(fù)合電催化劑的1. 9倍。如圖6在I M CH3OH + O. 5 MH2SO4中的循環(huán)伏安所示，所制備得到的鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑甲醇氧化質(zhì)量電流密度是鉬/碳紙復(fù)合電催化劑的2. 32倍。如圖7在I M CH3OH + O. 5 M H2SO4中的計(jì)時(shí)電流圖所示，反應(yīng)900 s后，所制備得到的鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合電催化劑相比于鉬/碳紙復(fù)合電催化劑具有較高的甲醇氧化質(zhì)量電流密度，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗毒性。
權(quán)利要求
1.一種鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法，其特征在于通過(guò)常壓直流正常輝光放電等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)垂直取向石墨烯納米片，以此為載體，通過(guò)電化學(xué)沉積法在其表面沉積鉬納米顆粒，干燥后得到垂直取向石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒催化齊IJ，具體步驟包括步驟I)將基底和針形電極布置于石英管內(nèi)，針形電極沿石英管軸向布置并垂直于基底，基底和針形電極間距為5 10 mm，基底接地，針形電極連接10000 V直流高壓，石英管外部纏繞電熱絲，出氣口開(kāi)放；步驟2)石英管進(jìn)氣口通入氫氣，打開(kāi)電加熱，加熱基底至700 1000 0C5步驟3)保持電加熱，關(guān)閉氫氣，從石英管進(jìn)氣口通入甲烷、氬氣和水汽，打開(kāi)直流高壓， 在針形電極的大曲率表面產(chǎn)生局部增強(qiáng)電場(chǎng)，在基底和針形電極之間形成常壓輝光放電等離子體，使甲烷和水汽在等離子體高能電子和活性基團(tuán)的作用下離化分解，實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片在基底表面的成核及垂直生長(zhǎng)；步驟4) 5分鐘后，關(guān)閉直流高壓，關(guān)閉甲烷、氬氣和水汽，從石英管進(jìn)氣口通入氫氣，關(guān)閉電加熱，所得材料在氫氣氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到垂直取向石墨烯催化劑載體；步驟5)以垂直取向石墨烯催化劑載體為工作電極，鉬絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以氯鉬酸溶液為電解液，硫酸溶液為支持電解質(zhì)，施加恒電壓，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行鉬納米顆粒在垂直取向石墨烯催化劑載體表面的電化學(xué)沉積；步驟6)將電化學(xué)沉積后所得材料在室溫下晾干，即可得到垂直石墨烯負(fù)載鉬納米顆粒催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法，其特征在于在步驟I)中，針形電極的錐度為1:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法，其特征在于在步驟2)中，氫氣流量為2000 seem。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法，其特征在于在步驟3)中，甲烷流量為350 sccm，氬氣流量為3500 sccm，相對(duì)濕度40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法，其特征在于在步驟4)中，氫氣流量為2000 sccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法，其特征在于在步驟5)中，氯鉬酸電解液濃度為5mM，硫酸溶液濃度為O. 5M，沉積溫度為室溫 25±2°C，恒電壓為-O.1 V -O. 2 V，持續(xù)時(shí)間為Is 20s。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉑/垂直取向石墨烯復(fù)合材料電催化劑制備方法。本發(fā)明通過(guò)常壓直流正常輝光放電等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)垂直取向石墨烯納米片，以此為載體，通過(guò)電化學(xué)沉積法在其表面沉積鉑納米顆粒，干燥后得到垂直取向石墨烯負(fù)載鉑納米顆粒催化劑。本發(fā)明通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法制備的垂直取向石墨烯納米片不存在明顯的石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象，且間距可控，表面積可以被有效利用，提高單位體積載體的納米催化劑的沉積量。
文檔編號(hào)B01J23/42GK103007926SQ201210529820
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者薄拯, 岑可法, 嚴(yán)建華, 王智華, 池涌, 吳爾卡 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)