連續(xù)空氣氧化法處理高濃度混合有機(jī)廢水的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種連續(xù)空氣氧化法處理高濃度混合有機(jī)廢水的方法。該方法在管式連續(xù)反應(yīng)裝置中，以氧氣或空氣為氧化劑連續(xù)處理質(zhì)COD高達(dá)25萬(wàn)mg/L的特高濃度混合有機(jī)廢水，反應(yīng)溫度100～250℃，反應(yīng)總壓1.0～6.0MPa，氧氣或空氣的流量為50～500ml/min，液體空速1～5h-1，COD的去除率可達(dá)到90～99%。采用該方法提高了高濃度混合有機(jī)廢水的COD去除效率，反應(yīng)條件較為溫和易控制，成本低廉，無(wú)二次污染，可進(jìn)一步配合普通的工業(yè)廢水處理技術(shù)，使得高濃度有機(jī)廢水處理后達(dá)標(biāo)排放，工業(yè)化應(yīng)用前景廣泛。
【專(zhuān)利說(shuō)明】連續(xù)空氣氧化法處理高濃度混合有機(jī)廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種能夠連續(xù)處理COD高達(dá)25萬(wàn)mg/L的高濃度混合有機(jī)廢水的方法，是一種濕式催化氧化法處理極高濃度有機(jī)廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)的迅速發(fā)展促進(jìn)了我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，但同時(shí)產(chǎn)生的環(huán)境污染已成為影響我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)制約因素，高濃度、有毒、有害、難生物處理的有機(jī)工業(yè)廢水依然是造成環(huán)境污染的主要來(lái)源之一。催化濕式氧化(CWA0 )法在WAO基礎(chǔ)上，通過(guò)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┨岣哂袡C(jī)物的氧化速率，降低反應(yīng)溫度及壓力，從而可降低操作費(fèi)用和設(shè)備投資，在國(guó)外已經(jīng)有很多應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的催化劑和工藝，而在我國(guó)催化濕式氧化還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
[0003]目前CWAO研究開(kāi)發(fā)較多是催化劑研究，每年在歐洲和日本都有大量新型催化劑專(zhuān)利發(fā)表，催化劑包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，但催化活性相對(duì)較低，且非貴金屬催化劑的活性組分溶出量較大，影響催化劑的穩(wěn)定性。貴金屬催化劑活性高且穩(wěn)定性較好，但由于大部分催化劑中貴金屬的負(fù)載量較高從而增加了其工業(yè)成本。A twater 等[Chem osphe re, 1997, 34 (I): 203 ~212]用 Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Pt /活性炭催化劑CWAO法處理含酚廢水，幾乎能將微量酚完全氧化成無(wú)機(jī)物。Pintar 等[Appl.Catal.B.2001.30 (I ~2): 123 ~139 ]在序批式淤漿反應(yīng)器中分別用Ru/Zr02和Ru/Ti02催化劑CWAO法處理牛皮紙生產(chǎn)中的酸性和堿性紙漿廢水，酸性廢水TOC為665 mg/L,堿性廢水TOC為1380 mg/L,在反應(yīng)溫度190°C、反應(yīng)壓力5.5 MPa的條件下，8 h后兩種廢水的TOC去除率均高于90%，Ti和Zr的溶出濃度均低于儀器的檢測(cè)限。B arbie r 等[React.Kinet.Catal.Lett., 2006，87(2): 269 ~279]在研究CWAO法處理乙酸配水中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%的Ru通過(guò)離子交換或浸潰法負(fù)載在Ce02、TiO2 或 ZrO2 上，發(fā)現(xiàn) Ru /CeO2 的催化效果最好。O livie ro 等[Appl.Catal.B.2000.25 (4): 267~275]將Ru /CeO2和仙/(:催化劑進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Ru /CeO2催化劑在羧酸和TOC的去除效果上都優(yōu)于Ru /C催化劑。
[0004]盡管在濕式催化氧化中貴金屬活性非常高，但是大多數(shù)的研究負(fù)載量都在l-5wt.% (Ind Eng.Chem.Res.2007, 46，4007-4033)，目前針對(duì)貴金屬催化劑的研究重點(diǎn)就是降低其負(fù)載量，以便進(jìn)一步降低在工業(yè)應(yīng)用中才成本。且很多工業(yè)報(bào)道處理的有機(jī)廢水COD僅為幾千到上萬(wàn)mg/L，COD在10~25萬(wàn)mg/L以上的還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑負(fù)載量低、處理效果好、反應(yīng)條件溫和、處理成本低、工業(yè)化應(yīng)用前景廣泛、可以處理高濃度混合有機(jī)廢水的濕式催化氧化降解方法。
[0006]本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
一種連續(xù)空氣氧化法處理高濃度混合有機(jī)廢水的方法，其特征在于該方法采用管式連續(xù)反應(yīng)裝置，催化劑為Ru和Sr或Ce或La或Zr，COD為100mg/L~25萬(wàn)mg/L的高濃度混合有機(jī)物和空氣或氧氣連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度100~280°C，反應(yīng)總壓1.0~6.0MPa,氧氣或空氣的流量為50~500ml/min,液體空速I(mǎi)~5h-1條件下進(jìn)行催化氧化,反應(yīng)液經(jīng)過(guò)冷凝器后收集，空氣和氧氣經(jīng)過(guò)氣液分離后可回收利用。
[0007]所述催化劑以釕的羰基絡(luò)合物為前驅(qū)體而制備的高分散低負(fù)載催化劑，以Sr、Ce、La、Zr的一種為助劑，擔(dān)載于載體Al2O3或TiO2-Al2O3上其中貴金屬Ru兀素的重量百分含量為0.05~0.5%,其余金屬重量百分含量相對(duì)于載體為I~5%。
[0008]所述催化劑米用二次浸潰法:先將載體Al2O3或TiO2-Al2O3浸潰于Sr、Ce、La、Zr的硝酸鹽溶液中，100~120°C烘干6h，在300~900°C焙燒6h后，再將Ru的絡(luò)合物溶于有機(jī)溶劑中，浸潰于上述制備的含Sr、Ce、La、Zr的載體上，80~100°C干燥611，通隊(duì)300~600°C 活化 3h。
[0009]所述高濃度混合有機(jī)廢水中的有機(jī)物的種類(lèi)包含醇類(lèi)、酚類(lèi)、芳烴、羧酸類(lèi)和含氮有機(jī)物中的至少一種，具體為苯酚、異丙醇、甲醇和乙酸。
[0010]本發(fā)明最好操作條件如下:溫度150~260°C，反應(yīng)總壓2.0~5.0MPa，液體空速
1.0~4.0tf1,氧氣或空氣流速50~400ml/min。
[0011]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、貴金屬負(fù)載量低，處理成本低。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，貴金屬負(fù)載量很低，催化活性高，以空氣或氧氣為氧化劑，采用管式連續(xù)反應(yīng)裝置處理高濃度有機(jī)廢水效率高，從而大大降低了工業(yè)水處理中的成本。
[0012]2、反應(yīng)活性高。本發(fā)明的催化劑針對(duì)特高濃度混合有機(jī)物去除率也很高，在較溫和的條件下能使COD高達(dá)25萬(wàn)mg/L有機(jī)廢水中的COD大幅度降低，去除率最好可達(dá)到99%。
[0013]3、環(huán)境友好，本發(fā)明所述的反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，采用空氣或氧氣為氧化劑，方便實(shí)用，催化劑反應(yīng)活性高，對(duì)污染物的去除徹底。催化劑可回收，重復(fù)利用，不會(huì)造成二次污染。
[0014]4、適用范圍廣，工業(yè)應(yīng)用前景大。本發(fā)明可適用于處理多種含C、0、N化合物，尤其針對(duì)醇類(lèi)、酚類(lèi)等有機(jī)物都有很高的去除率，適用于成分較為復(fù)雜的工業(yè)廢水處理。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步說(shuō)明，當(dāng)然，本發(fā)明不僅限于下述實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1.氧氣氧化連續(xù)處理高濃度混合有機(jī)廢水
將制備好的顆粒催化劑裝入Φ12Χ400πιπι的不銹鋼反應(yīng)管，調(diào)節(jié)系統(tǒng)氧氣壓力平衡，反應(yīng)管升至設(shè)定溫度，氧氣和COD為I~25萬(wàn)mg/L的混合有機(jī)模擬廢水(含異丙醇、苯酹和甲醇)一起以一定的進(jìn)料速度經(jīng)過(guò)預(yù)熱器和反應(yīng)管，在一定溫度和壓力下反應(yīng)后在經(jīng)過(guò)氣液分離器，分離氧氣進(jìn)行循環(huán)利用，每隔I小時(shí)收集反應(yīng)后的反應(yīng)液，進(jìn)行COD測(cè)試分析，COD的去除率見(jiàn)表1。
[0017]其中催化劑按照上述發(fā)明方法制備，Ru含量?jī)H為0.3wt.%，Ce、Zr和Sr的含量為I wt.%。
[0018]表1.氧氣為氧化劑不同條件下的COD去除效率
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)空氣氧化法處理高濃度混合有機(jī)廢水的方法，其特征在于該方法采用管式連續(xù)反應(yīng)裝置，催化劑為Ru和Sr或Ce或La或Zr，COD為100mg/L~25萬(wàn)mg/L的高濃度混合有機(jī)物和空氣或氧氣連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度100~280°C，反應(yīng)總壓1.0~6.0MPa，氧氣或空氣的流量為50~500ml/min，液體空速1~51h-1條件下進(jìn)行催化氧化，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)冷凝器后收集，空氣和氧氣經(jīng)過(guò)氣液分離后可回收利用； 所述催化劑以釕的羰基絡(luò)合物為前驅(qū)體而制備的高分散低負(fù)載催化劑，以Sr、Ce、La、Zr的一種為助劑，擔(dān)載于載體Al2O3或TiO2-Al2O3上其中貴金屬Ru兀素的重量百分含量為0.05~0.5%,其余金屬重量百分含量相對(duì)于載體為I~5%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑采用二次浸潰法:先將載體Al2O3或TiO2-Al2O3浸潰于Sr、Ce、La、Zr的硝酸鹽溶液中，100~120°C烘干6h，在300~900°C焙燒6h后，再將Ru的絡(luò)合物溶于有機(jī)溶劑中，浸潰于上述制備的含Sr、Ce、La、Zr的載體上，80~100°C干燥611，通％ 300~600°C活化3h。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高濃度混合有機(jī)廢水中的有機(jī)物的種類(lèi)包含醇類(lèi)、酚類(lèi)、芳烴、羧酸類(lèi)和含氮有機(jī)物中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于高濃度混合有機(jī)廢水中的有機(jī)物為苯酚、異丙醇、甲醇和乙酸。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法的操作條件為溫度150~260°C，反應(yīng)總壓2.0~5.0MPa,液體空速1.0~4.0h-1，氧氣或空氣流速50~400ml/min。
【文檔編號(hào)】B01J23/63GK103848492SQ201210517739
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月6日
【發(fā)明者】趙培慶, 于超英, 周紅祥, 陳革新, 高國(guó)進(jìn), 李丹波, 袁臘梅, 張鋒, 周小琴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所