專利名稱：用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域及金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子材料是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，其中聚烯烴一直是最重要的產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計(jì)全球有機(jī)高分子合成材料已超過I. 5億噸，作為聚烯烴的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它們相應(yīng)的共聚物，約占合成樹脂的75%。各國競相開展烯烴聚合的研究。支化聚乙烯由于結(jié)構(gòu)可調(diào)控、性能優(yōu)異而具有極其廣泛的用途，其典型代表為線性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE被稱為聚乙烯的第三代產(chǎn)品，已占有聚乙烯市場的40%左右，并且每年以12%的速度增長，成為未來全球增長最快的通用塑料。支化聚乙烯一般以乙烯與a-烯烴共聚得到，而目前a-烯烴主要通過乙烯齊聚得到，我國以乙烯齊聚為基礎(chǔ)的a-烯烴生產(chǎn)基本上是空白，除I-丁烯外，其余所需的a-烯烴主要依賴進(jìn)口。Beach等人上世紀(jì)八十年代提出雙功能催化劑的思想(J. Polym. Sci. : Polym. Chem. 1984，22，3027; J. Polym. Sci. : Polym. Chem. 1986，24，1069)，即以乙烯為唯一原料，在同一反應(yīng)體系中同時(shí)加入齊聚催化劑和共聚催化劑，先使乙烯在齊聚催化劑作用下合成a -烯烴，然后在共聚催化劑作用下，使a-烯烴與乙烯原位共聚合，直接將a-烯烴插人到正在增長著的聚合物鏈上，一步生成支化聚乙烯。與傳統(tǒng)的支化聚乙烯制備方法相比，原位共聚法不需要加入價(jià)格昂貴的a-烯烴，簡化了生產(chǎn)流程，并且可以通過調(diào)節(jié)兩種催化劑之間的比例來獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的支化聚乙烯，因此成為制備支化聚乙烯最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)的方法。對于我國來說，可以減少a-烯烴的進(jìn)口，節(jié)約大量外匯，因而具有更加重要的意義。Beach等人所用的雙功能催化劑最大的問題是兩種催化劑所用的助催化劑不同，相互之間會產(chǎn)生干擾，且Ziegler-Natta催化劑為多活性中心的催化劑，給其研究和應(yīng)用帶來很多困難，由此引發(fā)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性也是很大的問題。Bazan等人(Macromolecules. 2001, 34, 2411)和胡友良等人(中國發(fā)明專利ZL01139773. X)用Brookhart型后過渡金屬催化劑和茂金屬催化劑組成雙功能催化劑，所用助催化劑均為MAO(甲基鋁氧烷)，解決了催化劑之間相互干擾的問題；然而齊聚催化劑催化乙烯齊聚所得的產(chǎn)物中含有少量高聚物，使得最終的共聚物中不可避免地混有部分未共聚的高聚物，影響了產(chǎn)品的性能。而且，用茂金屬作共聚催化劑成本較高，助催化劑用量過大。非茂金屬催化劑作為第三代高活性的烯烴聚合催化劑，從上世紀(jì)90年代中期起逐漸引起人們關(guān)注。非茂金屬催化劑具有合成簡單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好以及催化劑設(shè)計(jì)限制較少等優(yōu)點(diǎn)；部分催化劑的活性達(dá)到甚至超過茂金屬催化劑；其中前過渡金屬非茂類配合物不僅能催化乙烯聚合，還能催化乙烯與a-烯烴、環(huán)烯烴等共聚得到不同結(jié)構(gòu)與性能的聚合物，為合成高性能的聚合物及新結(jié)構(gòu)、新性能的材料提供了可能。雖然非茂金屬催化劑近年成為金屬有機(jī)化學(xué)和烯烴聚合研究中最活躍的領(lǐng)域之一，但是真正具有較高活性、有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化體系并不多。部分非茂類前過渡金屬催化劑既能高活性催化乙烯聚合，也能高活性催化乙烯與a -烯烴共聚，這一優(yōu)異性能使得它有可能作為雙功能催化劑體系中的共聚催化劑與齊聚催化劑一 起一鍋法催化乙烯原位共聚制備支化聚乙烯。然而不幸的是，并非所有能較好催化乙烯與a-烯烴共聚 的非茂類前過渡金屬催化劑與齊聚催化劑組成的雙功能催化劑體系均能成功催化乙烯原位共聚得到支化聚乙烯，還要考慮到這兩種配合物之間是否有協(xié)同作用，是否會相互干擾，主催化劑和助催化劑之間是否有干擾等等，即雙功能催化劑體系中的齊聚催化劑和共聚催化劑的匹配性好不好。發(fā)明人所在實(shí)驗(yàn)室通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多齊聚催化劑和共聚催化劑組成雙功能催化劑體系時(shí)，要么只生成了齊聚物，要么只有乙烯的均聚物，或者是齊聚物和均聚物的混合物，甚至兩種催化劑的活性均嚴(yán)重降低，幾乎沒有產(chǎn)物，這就是兩種催化劑匹配性不好的表現(xiàn)。因此，尋找匹配性較好的雙功能催化劑體系對于制備支化聚乙烯具有重要的經(jīng)濟(jì)、社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的一個(gè)技術(shù)問題是提供一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系，該雙功能催化劑體系由齊聚催化劑和共聚催化劑組成，所述齊聚催化劑和共聚催化劑均包括主催化劑和助催化劑；所述齊聚催化劑的主催化劑為具有如下結(jié)構(gòu)通式的吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物
權(quán)利要求
1. 一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系，該雙功能催化劑體系由齊聚催化劑和共聚催化劑組成，所述齊聚催化劑和共聚催化劑都包含有主催化劑和助催化劑，其特征在于所述齊聚催化劑的主催化劑為具有如下結(jié)構(gòu)通式的吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物
2.如權(quán)利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物為對稱結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)通式中，R1為氫或甲基；R2和R7為氫，甲基，乙基，2-丙基或鹵素； R3 6和R8 11為氫或氟，且當(dāng)R2不為氫和氟時(shí)，R3 6均為氫，當(dāng)R2為氫時(shí)，R3 6至少有一個(gè)基團(tuán)為氟；Y為鹵素；η = 2或3。
3.如權(quán)利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物為不對稱結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)通式中，R1為氫或甲基；R2為甲基，乙基或2-丙基；R7為氫或鹵素；R8 11為氫或氟，且當(dāng)R7不為氫和氟時(shí)，R8 11均為氫，當(dāng)R7為氫時(shí)，R8 11至少有一個(gè)基團(tuán)為氟；γ為鹵素；η = 2或3。
4.如權(quán)利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述非茂類三齒鈦配合物的結(jié)構(gòu)通式中，R13、R15和R16為氫。
5.如權(quán)利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述非茂類三齒鈦配合物的結(jié)構(gòu)通式中，R12與R13形成一個(gè)帶取代基R18的苯環(huán)，所述R18為氫，素，硝基，氰基，Cl C30的烴基、芳基或鹵代烴基。
6.如權(quán)利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述非茂類三齒鈦配合物的結(jié)構(gòu)通式中，R15與R16形成一個(gè)帶取代基R19的苯環(huán)，所述R19為氫，素，硝基，氰基，Cl C30的烴基、芳基或鹵代烴基。
7.如權(quán)利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述路易斯酸為甲基鋁氧燒；改性的甲基招氧燒；乙基招氧燒；丁基招氧燒！LiR1,其中，R1為Cl Oi的燒基；A1 (R2) xCly，其中，R2為Cl C3的烷基，x=l 3，y = 0 2 ;以及硼烷中的一種或兩種以上。
8.權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的雙功能催化劑體系在原位共聚制備支化聚乙烯的應(yīng)用，其特征在于聚合反應(yīng)溶劑為烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，乙烯壓力為O. I IOOX 105Pa，聚合溫度為一50 300°C。
9.如權(quán)利要求8所述的雙功能催化劑體系在原位共聚制備支化聚乙烯的應(yīng)用，其特征在于所述齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑的摩爾比為1:0. 01 I :100 ;齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑的量之和與助催化劑的摩爾比為I :0. I I :10000。
10.如權(quán)利要求9所述的雙功能催化劑體系在原位共聚制備支化聚乙烯的應(yīng)用，其特征在于齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑的摩爾比為I :0. I I :10。
11.如權(quán)利要求9或10所述的雙功能催化劑體系在原位共聚制備支化聚乙烯的應(yīng)用，其特征在于齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑的量之和與助催化劑的摩爾比為I: 100 I :5000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系及應(yīng)用，該雙功能催化劑體系包括齊聚催化劑和共聚催化劑，所述齊聚催化劑和共聚催化劑均包括主催化劑和助催化劑，所述齊聚催化劑的主催化劑為吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物，所述共聚催化劑的主催化劑為非茂類三齒鈦配合物，所述齊聚催化劑和共聚催化劑的助催化劑相同且均為路易斯酸。該雙功能催化劑體系用于制備支化聚乙烯時(shí)，只需乙烯作唯一的原料，不需要加入價(jià)格昂貴的α-烯烴，簡化了生產(chǎn)流程，并且可以通過調(diào)節(jié)兩種催化劑之間的比例來獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的支化聚乙烯，特別是支化度可通過改變催化劑的比例及反應(yīng)條件進(jìn)行有效調(diào)控，具有重要的意義。
文檔編號B01J31/22GK102977245SQ20121049037
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者謝光勇, 張翔, 雷祿, 張愛清 申請人:中南民族大學(xué)