專利名稱：一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜由于具有良好的電解液浸潤(rùn)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候和耐生物侵蝕能力，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)物/水分離、工業(yè)污水處理、飲用水凈化、聚合物電解質(zhì)、釩電池隔膜等領(lǐng)域。目前聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法主要有溶液相轉(zhuǎn)變法和熱誘導(dǎo)相分離法。其中，溶液相轉(zhuǎn)變法制備的基本過(guò)程包括先將聚偏氟乙烯樹(shù)脂與極性溶劑混合配制成均勻的溶液，然后將聚合物溶液浸入水、醇和酮等非溶劑凝固浴中，通過(guò)聚合物溶液內(nèi)的溶劑向 非溶劑擴(kuò)散和非溶劑向聚合物內(nèi)擴(kuò)散的作用，最終形成含有微孔的聚偏氟乙烯薄膜。這種生產(chǎn)工藝最大的缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程需要大量的溶劑，生產(chǎn)安全系數(shù)低以及存在一定的污染性。中國(guó)專利No. 200510086337公開(kāi)了一種熱致相分離制備聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法。該方法是先將聚偏氟乙烯樹(shù)脂和稀釋劑在11(T140°C下混合成均相溶液，并經(jīng)過(guò)過(guò)濾、脫泡、靜置等而形成鑄膜液。然后將鑄膜液倒入模具壓延成型，并經(jīng)過(guò)熱保持和冷卻固化成型的過(guò)程。最后，將固化的膜片放入萃取劑中浸泡21天，以萃取膜片中的稀釋劑，而最終得到聚偏氟乙烯微孔膜。此方法制備的聚偏氟乙烯微孔膜各向同性，無(wú)取向，因此膜的力學(xué)性能較差。而且，該工藝的生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜，連續(xù)性較差，生產(chǎn)成本較高。在中國(guó)專利CN101569837A中，提出采用復(fù)合稀釋劑的方法進(jìn)一步提高了微孔膜的性能。在熱誘導(dǎo)相分離制備微孔膜過(guò)程中不可避免要使用大量的稀釋劑和萃取劑，同樣帶來(lái)的是環(huán)保和安全性問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種擠出流延-拉伸法制備聚偏氟乙烯多孔膜的方法。此方法生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需添加任何成孔劑和使用任何溶劑，具有連續(xù)性好、工藝簡(jiǎn)單、安全環(huán)保等特點(diǎn)。其中，成膜的原理是將聚偏氟乙烯樹(shù)脂在擠出流延熔體拉伸應(yīng)力場(chǎng)下首先形成垂直于擠出方向的平行排列的片晶結(jié)構(gòu)。具有這種片晶結(jié)構(gòu)的薄膜在特定的拉伸條件下，片晶與片晶之間會(huì)發(fā)生分離而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明提供的一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，有如下步驟
1)將熔融指數(shù)為O.8飛g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在20(T250°C的擠出機(jī)中熔融擠出；
2)將上述聚偏氟乙烯熔體在擠出流延機(jī)上流延，在冷卻輥上冷卻，通過(guò)牽引輥，最后在卷繞裝置上卷繞，得到初始膜；其中，流延輥溫度為8(Tl20°C，卷繞線速度10 40m/min，成型厚度10 40um，口模模唇間隙O. 8 2mm，熔體拉伸范圍2 10mm，熔體拉伸比35 60 ；
3)將制得的初始膜在溫度10(Tl5(rC條件下熱處理5飛Omin，而得到熱處理膜；4)將熱處理膜在30 45°C、以20 80mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至15 40%的形變；然后，在130 150°C的條件下，拉伸至50 200%;最后，在保持拉伸張力的作用下進(jìn)行熱定型，其中熱定型溫度為12(T15(TC，熱定型時(shí)間為5飛Omin，得到聚偏氟乙烯多孔膜。上述步驟I)中，所用的聚偏氟乙烯樹(shù)脂是均聚聚偏氟乙烯樹(shù)脂。上述步驟I)中，所用的擠出機(jī)是單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。上述步驟3)中，熱處理過(guò)程在烘箱中非連續(xù)進(jìn)行或在烘道中在線連續(xù)熱處理。上述步驟4)中，在130 150°C的條件下，拉伸至50 200%，該過(guò)程是單點(diǎn)拉伸或多點(diǎn)拉伸，如分6點(diǎn)或8點(diǎn)拉伸。之后，進(jìn)行熱定型處理，熱定型處理過(guò)程中，為了控制多孔膜的收縮率，需要進(jìn)行回縮，回縮比例5 20%。
本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯多孔膜孔隙率在2(Γ60%范圍內(nèi)可調(diào)，聚偏氟乙烯多孔膜用于鋰電池、釩電池、海水淡化和污水處理等重要領(lǐng)域。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明與現(xiàn)有的聚偏氟乙烯多孔膜制備方法溶劑相轉(zhuǎn)變和熱致相分離法相比，擠出流延-拉伸法在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需添加任何助劑和溶劑，具有安全環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單以及可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。


圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚偏氟乙烯熱處理膜掃描電鏡測(cè)試結(jié)果。圖3是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚偏氟乙烯多孔膜掃描電鏡測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例I
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在240°C下熔融擠出，并在擠出流延機(jī)上流延成膜。其中流延輥溫度為90°C，熔體拉伸比35。然后將初始膜在120°C條件下熱處理30min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜30°C下，以30mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至20%的形變，并在130°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進(jìn)一步拉伸至50%的形變。最后，在140°C下熱定型30min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實(shí)施例2
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在240°C下熔融擠出，并在擠出流延機(jī)上流延成膜。其中流延輥溫度為100°C，熔體拉伸比為40。然后將初始膜在130°C條件下熱處理40min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜35°C下，以40mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至25%的形變，并在135°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進(jìn)一步拉伸至55%的形變。最后，在145°C下熱定型30min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實(shí)施例3
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在210°C下熔融擠出，并在擠出流延機(jī)上流延成膜。其中流延輥溫度為110°c，熔體拉伸比為50。然后將初始膜在140°C條件下熱處理30min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以50mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至20%的形變，并在140°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進(jìn)一步拉伸至55%的形變。最后，在140°C下熱定型45min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實(shí)施例4
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在210°C下熔融擠出，并在擠出流延機(jī)上流延成膜。其中流延輥溫度為115°C，熔體拉伸比為55。然后將初始膜在140°C條件下熱處理60min，而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以70mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至40%的形變，并在150°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進(jìn)一步拉伸至70%的形變。最后，在150°C下熱定型60min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實(shí)施例5 將熔融指數(shù)為2g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在230°C下熔融擠出，并在擠出流延機(jī)上流延成膜。其中流延輥溫度為120°C，熔體拉伸比為60。然后將初始膜在100°C條件下熱處理20min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜45°C下，以80mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至15%的形變，并在150°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進(jìn)一步拉伸至200%的形變。最后，在120°C下熱定型20min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實(shí)施例6
將熔融指數(shù)為3g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在250°C下熔融擠出，并在擠出流延機(jī)上流延成膜。其中流延輥溫度為80°C，熔體拉伸比為55。然后將初始膜在110°C條件下熱處理IOmin,而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以70mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至20%的形變，并在125°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進(jìn)一步拉伸至100%的形變。最后，在130°C下熱定型60min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。實(shí)施例7
將熔融指數(shù)為6g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在210°C下熔融擠出，并在擠出流延機(jī)上流延成膜。其中流延輥溫度為115°C，熔體拉伸比為60。然后將初始膜在140°C條件下熱處理60min，而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以70mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至40%的形變，并在150°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進(jìn)一步拉伸至70%的形變。最后，在150°C下熱定型60min而得到聚偏氟乙烯多孔膜。比較例
將熔融指數(shù)為O. 8g/10min的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在210°C下熔融擠出，并在擠出流延機(jī)上流延成膜。其中流延輥溫度為115°C，熔體拉伸比為20。然后將初始膜在140°C條件下熱處理60min,而得到熱處理膜。再將熱處理膜40°C下，以70mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至35%的形變，并在150°C下，以相同的拉伸速率，將熱處理膜進(jìn)一步拉伸至70%的形變。最后，在150°C下熱定型60min而得到聚偏氟乙烯膜。
表I樣品性能比較
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于該方法有如下步驟 1)將熔融指數(shù)為O.8飛g/1Omin的聚偏氟乙烯樹(shù)脂在20(T250°C的擠出機(jī)中熔融擠出； 2)將上述聚偏氟乙烯熔體在擠出流延機(jī)上流延，在冷卻輥上冷卻，通過(guò)牽引輥，最后在卷繞裝置上卷繞，得到初始膜；其中，流延輥溫度為8(Tl20°C，卷繞線速度10 40m/min，成型厚度10 40um，口模模唇間隙O. 8 2mm，熔體拉伸范圍2 10mm，熔體拉伸比35 60 ； 3)將制得的初始膜在溫度10(Tl5(rC條件下熱處理5飛Omin，而得到熱處理膜； 4)將熱處理膜在30 45°C、以20 80mm/min的拉伸速率拉伸，并將其拉伸至15 40%的形變；然后，在130 150°C的條件下，拉伸至50 200% ;最后，在保持拉伸張力的作用下進(jìn)行熱定型，其中熱定型溫度為12(T15(TC，熱定型時(shí)間為5飛Omin，得到聚偏氟乙烯多孔膜。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中，所用的聚偏氟乙烯樹(shù)脂是均聚聚偏氟乙烯樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中，所用的擠出機(jī)是單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟3)中，熱處理過(guò)程在烘箱中非連續(xù)進(jìn)行或在烘道中在線連續(xù)熱處理。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟4)中，在130 150°C的條件下，拉伸至50 200%，該過(guò)程是單點(diǎn)拉伸或多點(diǎn)拉伸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法，是采用擠出流延-拉伸法制備聚偏氟乙烯多孔膜的方法；該方法包括以下步驟首先將聚偏氟乙烯擠出流延熔體拉伸，熱處理后將熔體拉伸膜冷拉和熱拉后形成多孔結(jié)構(gòu)；與現(xiàn)有的聚偏氟乙烯多孔膜制備方法溶劑相轉(zhuǎn)變和熱致相分離法相比，擠出流延-拉伸法在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需添加任何助劑和溶劑，具有安全環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單以及可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D71/34GK102908910SQ20121046283
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者雷彩紅, 徐運(yùn)祺, 胡冰, 吳術(shù)球, 徐睿杰 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)