專利名稱：一種微波協(xié)同鈣鈦礦催化降解高濃度有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及難降解的有機(jī)廢水的處理方法，尤其涉及一種微波協(xié)同鈣鈦礦催化降解高濃度有機(jī)廢水的方法。
背景技術(shù)：
化工、印染、制藥、造紙等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有各種有機(jī)污染物，這些有機(jī)物具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、毒性高、難于生物降解等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)氧化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理尚有一定的局限性。但是，如果不能對(duì)上述有機(jī)廢水進(jìn)行有效控制與治理，勢(shì)必對(duì)人體健康和自然界的生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。目前，主要采用物化與生化組合工藝，以生化處理為主的方法處理各種工業(yè)廢水。雖然采用常規(guī)的生化技術(shù)可以使廢水COD、NH3-N等常規(guī)污染指標(biāo)達(dá)標(biāo)，但在排放尾水中仍然存在大量難降解有機(jī)污染物。高級(jí)氧化技術(shù)可在較短時(shí)間內(nèi)，將難降解有毒有機(jī)污染物完全分解，不產(chǎn)生二次污染，已經(jīng)成為處理難降解有機(jī)污染物研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。其中，催化濕式氧化(CWO)技術(shù)對(duì)于許多生物難降解污染物有良好的降解效果，具有效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但CWO法仍然需要在較為苛刻的條件下運(yùn)行，同時(shí)對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)有嚴(yán)格的要求，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。微波輔助(誘導(dǎo))氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新方法。微波加熱技術(shù)具有加熱速度快、無滯后效應(yīng)、無溫度梯度等優(yōu)點(diǎn)。將微波與CWO技術(shù)相結(jié)合，是提高CWO效率的一條有效途徑。由于活性炭是一種非常好的吸波材料，采用微波-活性炭聯(lián)合降解有機(jī)物具有良好效果(趙偉，微波-活性炭聯(lián)合作用在污染控制中的應(yīng)用.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009)。具有磁性的過渡金屬(如鎳、鈷、鐵等)及其化合物對(duì)微波也有很強(qiáng)的吸收能力，其表面的金屬點(diǎn)位能與微波發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，在這些點(diǎn)位附近可進(jìn)行微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)。中國(guó)專利CN102626639A公布了一種用于微波降解印染廢水的催化劑，以活性氧化鋁為載體，稀土金屬為助催化組分，貴金屬和過渡金屬作為活性組分。中國(guó)專利CN101306898B公布了一種微波協(xié)同鐵酸鹽催化劑氧化降解高濃度有機(jī)廢水的方法。國(guó)內(nèi)外已有技術(shù)或方法大多單純利用催化劑對(duì)微波的吸收效應(yīng)，同時(shí)還需要借助于外加雙氧水等氧化劑提供活性氧物種。鈣鈦礦型氧化物是結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦CaTiO3相同的一大類具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的新型無機(jī)非金屬材料，可用表示為ABO3，其中A為稀土元素或堿土元素，B為過渡金屬元素。鈣鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，特別是當(dāng)A或B位離子被部分取代后，晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，性能卻可以得到改善，已被用于催化烴類的氧化反應(yīng)(參見中國(guó)專利CN1228239C和CN101069844B)。這類氧化物的晶格氧和表面存在的其它氧物種具有很高的催化活性。在催化降解有機(jī)廢水過程中，如果有效利用金屬氧化物中活性氧物種的高活性，將顯著提高對(duì)廢水有機(jī)物的降解效率。迄今為止，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)和專利尚無報(bào)道利用鈰摻雜鈣鈦礦型氧化物作為催化劑并在微波協(xié)助下降解有機(jī)廢水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種微波協(xié)同鈣鈦礦催化降解高濃度有機(jī)廢水的方法，該方法無需加入H2O2等氧化劑,也不需要調(diào)節(jié)pH值釋放活性氧成分,而是利用鈰摻雜LahCexBO3鈣鈦礦氧化物本身的儲(chǔ)氧能力和氧傳遞性能，在催化劑表面原位產(chǎn)生各種活性氧物種，進(jìn)而在微波的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種微波協(xié)同鈣鈦礦催化降解高濃度有機(jī)廢水的方法，它采用鈰摻雜的LahCexBO3鈣鈦礦作為催化劑，其中B為Fe、Co或Ni，Ce的摻雜量x = O. I - O. 9 ;
向有機(jī)廢水中加入所述LahCexBO3鈣鈦礦催化劑，所述鈣鈦礦的添加量為2. (Γ8. O g/L，加入催化劑的有機(jī)廢水在微波功率為20(T700 W下輻照2 10 min，根據(jù)吸光度計(jì)算有機(jī)廢水的脫除率。對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)采用檸檬酸絡(luò)合法制備所述LahCexBO3鈣鈦礦催化劑，具體步驟包括(I)將Ce (NO3) 2、La (NO3)3和Fe、Co或Ni的硝酸鹽按摩爾比x : l_x :1配制混合溶液，控制溶液中所有金屬離子的總濃度為O. 5" . 5 mol/L,然后按朽1檬酸與金屬離子之和的摩爾比為1:1的量加入檸檬酸，在6(T90°C下將溶液混合攪拌；(2)蒸發(fā)至原溶液體積的1/3時(shí)，放入烘箱中在120 - 130°C下干燥脫水，形成疏松的干凝膠；(3)繼續(xù)將烘箱的溫度升高至140 - 180°C而發(fā)生金屬硝酸鹽的劇烈分解得到前驅(qū)體；(4)將催化劑前軀體在80(Tl000°C下焙燒2 6 h得到所述LahCexBO3鈣鈦礦催化劑。對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述微波優(yōu)選功率為540W，輻照優(yōu)選時(shí)間為9min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
(I)本發(fā)明首次將具有較高儲(chǔ)氧能力的鈰摻雜鈣鈦礦催化劑應(yīng)用于高濃度廢水有機(jī)物的微波輔助降解過程中，利用催化劑表面原位產(chǎn)生各種活性氧物種實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解。(2)本發(fā)明所述催化劑具有良好的儲(chǔ)氧能力和氧遷移能力，利用催化劑表面原位產(chǎn)生各種活性氧物種實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解，因而無需外加氧化劑，也無需根據(jù)外加的氧化劑調(diào)節(jié)為特定PH值環(huán)境，只需要在反應(yīng)中保持曝氣或連續(xù)通入空氣，借助于催化劑的氧傳遞能力，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。(3)本發(fā)明的方法適用于含各種有機(jī)物廢水，應(yīng)用范圍廣泛，而且操作簡(jiǎn)便，快速效。結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的具體實(shí)施方式
后，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清
λ·Μ
/E. ο


圖I為本發(fā)明中Laa 8Ce0.2Fe03鈣鈦礦催化劑的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明中初始廢水、經(jīng)過微波輻照以及在所述Laa8Cea2FeO3鈣鈦礦催化劑存在下經(jīng)過微波輻照后廢水的紫外-可見光吸收光譜圖。圖3為本發(fā)明中實(shí)施例2中甲基橙模擬廢水降解前后的對(duì)比照片。圖4為本發(fā)明中采用不同催化劑用量條件下甲基橙的脫除率。
圖5為本發(fā)明中采用不同微波輻照時(shí)間條件下甲基橙的脫除率。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I
首先將La (NO3) 3和Fe (NO3) 3以I. O: I. O的比例(摩爾比)配制混合水溶液，控制溶液中所有金屬離子的總濃度為O. 5"!. 5 mol/L,然后按朽1檬酸與金屬離子(La3+ + Fe3+)之和的摩爾比為I. 0:1. O的比例加入檸檬酸，在80°C下將溶液混合攪拌，蒸發(fā)至原溶液體積的1/3時(shí)，放入烘箱中在120 - 130°C下干燥脫水而形成疏松的干凝膠。然后繼續(xù)將烘箱的溫度升高至140 - 180°C而發(fā)生金屬硝酸鹽的劇烈分解得到催化劑前驅(qū)體。最后將催化劑前軀體在800°C下焙燒4h即得到LaFeO3鈣鈦礦型金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。將此催化劑應(yīng)用于甲基橙模擬印染廢水處理。量取25 mL濃度為50mg/L的甲基橙溶液置于反應(yīng)器中，加入O. I g上述制得的鈣鈦礦催化劑后放入微波爐中，在微波功率為540W條件下輻照9min后取出，由于氧化反應(yīng)利用的是催化劑中的晶格氧和其它各種可動(dòng)氧物種，在其消耗以后需要有氣相氧不斷補(bǔ)充才能保證反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；所以，在催化降解過程中需要連續(xù)通入空氣；反應(yīng)結(jié)束后，將廢水溶液冷卻定容，用紫外可見分光光度計(jì)在490 nm處測(cè)定其吸光度，并根據(jù)吸光度計(jì)算甲基橙的脫除率。在本實(shí)施例條件下，甲基橙的脫除率為82. 1%。實(shí)施例2
首先將Ce (NO3) 2、La (NO3) 3和Fe (NO3) 3按摩爾比為O. 2:0. 8:1. O配制混合溶液，其它條件與實(shí)施例I相同，制備Laa8Cea2FeO31丐鈦礦型金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑,其掃描電鏡照片如圖I所示。將此催化劑應(yīng)用于甲基橙模擬印染廢水處理。如圖2所示，單獨(dú)微波輻照對(duì)甲基橙的降解作用十分有限，在體系中加入O. 2g Laa8Cea2FeO3催化劑后，同樣在微波功率為540W條件下輻照9min，甲基橙的脫除率可達(dá)94. 1%。由圖3可以看出，模擬廢水經(jīng)過降解后已基本脫色。實(shí)施例3
采用實(shí)施例2中制備的催化劑，應(yīng)用于甲基橙模擬印染廢水處理。采用與實(shí)施例2相同的實(shí)驗(yàn)方法，改變催化劑的用量，考察模擬廢水的降解性能。如圖4所示，用量如圖4中所示，隨著催化劑用量的增加，甲基橙的脫除率逐漸提高。當(dāng)催化劑用量為O. 2g時(shí)，甲基橙的脫除率可達(dá)93. 3%。實(shí)施例4
利用實(shí)施例2制備的催化劑處理甲基橙模擬印染廢水，微波功率為540W，催化劑用量為O. 2g，考察微波輻照時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)對(duì)甲基橙的脫除率的影響。如圖5所示，輻照時(shí)間如圖5所示，當(dāng)微波輻照時(shí)間為9min時(shí)，甲基橙的脫除率為92. 8%。實(shí)施例5
將Ce (NO3) 2、La (NO3) 3和Fe (NO3) 3摩爾比改為O. 6:0. 4:1. O配制混合溶液，其它條件與實(shí)施例2相同，制備Laa4Cea6FeO3鈣鈦礦型金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
將此催化劑應(yīng)用于甲基橙模擬印染廢水處理，催化劑用量為O. 2g，其它實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例2相同，甲基橙的脫除率為95. 7%。實(shí)施例6
首先將Ce (NO3) 2、La (NO3) 3和Co (NO3) 2按摩爾比為O. 2:0. 8:1. O配制混合溶液，然后按照與實(shí)施例2相同的方法和條件制備Laa8Cea2CoO3鈣鈦礦型金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。將此催化劑應(yīng)用于甲基橙模擬印染廢水處理，采用與實(shí)施例2相同的實(shí)驗(yàn)方法，甲基橙的脫除率為91. 3%。實(shí)施例7
首先將Ce (NO3) 2、La (NO3) 3和Ni (NO3) 2按摩爾比為O. 2:0. 8:1. O配制混合溶液，采用與實(shí)施例2相同的方法制備Laa8Cea2NiO3鈣鈦礦型金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。將此催化劑應(yīng)用于甲基橙模擬印染廢水處理，采用與實(shí)施例2相同的實(shí)驗(yàn)方法，甲基橙的脫除率為93.7%。以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其進(jìn)行限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種微波協(xié)同鈣鈦礦催化降解高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于采用鈰摻雜的La1^xCexBO3鈣鈦礦作為催化劑，其中B為Fe、Co或Ni，Ce的摻雜量x = O. I - O. 9 ; 向有機(jī)廢水中加入所述LahCexBO3鈣鈦礦催化劑，所述鈣鈦礦的添加量為2. (Γ8. O g/L，加入催化劑的有機(jī)廢水在微波功率為20(T700 W下輻照2 10 min，根據(jù)吸光度計(jì)算有機(jī)廢水的脫除率。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微波協(xié)同鈣鈦礦催化降解高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于采用檸檬酸絡(luò)合法制備所述LahCexBO3鈣鈦礦催化劑，具體步驟包括(I)將Ce (NO3) 2、La (NO3)3和Fe、Co或Ni的硝酸鹽按摩爾比x :l_x :1配制混合溶液，控制溶液中所有金屬離子的總濃度為O. 5 1. 5 mol/ L，然后按檸檬酸與金屬離子之和的摩爾比為1:1的量加入檸檬酸，在6(T90°C下將溶液混合攪拌；(2)蒸發(fā)至原溶液體積的1/3時(shí)，放入烘箱中在120 - 130°C下干燥脫水，形成疏松的干凝膠；(3)繼續(xù)將烘箱的溫度升高至140 -180°C而發(fā)生金屬硝酸鹽的劇烈分解得到前驅(qū)體；(4)將催化劑前軀體在80(Γ1000 下焙燒2飛h得到所述LahCexBO3鈣鈦礦催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的微波協(xié)同鈣鈦礦催化氧化降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述微波優(yōu)選功率為540W，輻照優(yōu)選時(shí)間為9min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種微波協(xié)同鈣鈦礦催化降解高濃度有機(jī)廢水的方法，本發(fā)明采用檸檬酸絡(luò)合法制備鈰摻雜的La1-xCexBO3鈣鈦礦作為催化劑，其中B為Fe、Co或Ni，Ce的摻雜量x=0.1–0.9，向有機(jī)廢水中加入所述鈣鈦礦催化劑，所述鈣鈦礦的添加量為2.0~8.0g/L，在微波功率為200~700W下輻照2~10min；根據(jù)吸光度計(jì)算有機(jī)廢水的脫除率。在催化降解反應(yīng)中保持曝氣或連續(xù)通入空氣，借助于鈣鈦礦催化劑的氧傳遞實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。該方法無需加入H2O2等氧化劑，而是利用鈣鈦礦氧化物本身的儲(chǔ)氧和氧傳遞性能，在催化劑表面原位產(chǎn)生各種活性氧物種，進(jìn)而在微波協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102923811SQ20121044931
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者徐東彥, 戴萍, 萬(wàn)家齊, 盧啟增 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)