一種氧化鋁干膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鋁干膠的制備方法。該方法包括：在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠的過程中，同時(shí)并流加入添加劑和有機(jī)模板劑，控制適宜的反應(yīng)條件進(jìn)行成膠，然后加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH值，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。該方法所得的氧化鋁比表面積大、孔容大、孔結(jié)構(gòu)合理，特別適合用作重質(zhì)油加氫處理催化劑的載體組分，尤其適用于渣油加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
【專利說明】一種氧化鋁干膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鋁干膠的制備方法，尤其是用于重渣油加氫處理催化劑的載體組分。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁是最常用的工業(yè)原料之一，在催化劑、陶瓷、耐火材料等領(lǐng)域有著重要作用。由于氧化鋁具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，可調(diào)變的酸性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)，因此作為催化劑載體被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域。目前世界對(duì)加氫技術(shù)的重視使得催化劑市場(chǎng)對(duì)加氫催化劑的需求不斷增加。目前應(yīng)用最廣泛的加氫催化劑通常為負(fù)載型催化劑，其載體一般為氧化鋁及由其衍生的復(fù)合載體，如Ti02-Al203、Si02-Al203等，或者在氧化鋁載體中添加一些助劑進(jìn)行改性，如磷、硼、氟等。隨著人們對(duì)加氫催化劑的深入研究，對(duì)催化劑的載體性能的重要性也有了新的認(rèn)識(shí)，載體的孔結(jié)構(gòu)(比表面積、孔容和孔徑分布)不僅對(duì)活性組分的分散度有著重要影響，且直接關(guān)系到反應(yīng)過程中的擴(kuò)散和傳質(zhì)，孔徑大小和孔形會(huì)影響反應(yīng)物、產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散速度，從而影響催化劑的活性和選擇性。尤其對(duì)于渣油加氫處理反應(yīng)過程來說，渣油分子因分子尺寸大、粘度高等特點(diǎn)，渣油分子在催化劑孔道中受內(nèi)擴(kuò)散限制比較嚴(yán)重，因此，要使渣油分子既能有效地在孔道中擴(kuò)散，又能夠充分地進(jìn)行反應(yīng)，就需要催化劑具有適宜的孔結(jié)構(gòu)。
[0003]Y-Al2O3的孔道主要由幾部分組成，包括層間孔(粒內(nèi)孔)、粒間孔(間隙孔)、二次粒子孔和多聚粒子孔。其中粒間孔是提供催化劑孔容、孔徑及比表面積最重要的孔，其大小主要取決于擬薄水鋁石一次粒子的大小、形狀和堆積方式以及二次粒子的形態(tài)等因素。而二次粒子孔和多聚粒子孔 對(duì)于百納米級(jí)的孔道貢獻(xiàn)較大。這些因素與擬薄水鋁石的制備條件(如反應(yīng)和老化的溫度、pH值、攪拌速度、停留時(shí)間以及洗滌和干燥條件)存在密切關(guān)系。由此可見擬薄水鋁石粒子的一次粒子及二次粒子的形態(tài)和堆積方式等極大地影響著由其制備的氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。
[0004]CN1257754A公開了一種催化劑載體的制備方法，其中采用水玻璃和硫酸鋁來制備娃招干膠，制備的載體孔容為0.45、.75mL/g,平均孔徑為5~10nm。該成膠方法制備的含娃載體，孔徑較小，不適宜用作重油或渣油加氫處理催化劑。
[0005]CN102039195A公開了一種氧化鋁載體制備方法。該方法是采用碳化法制備氧化鋁干膠時(shí)加入有機(jī)擴(kuò)孔劑和消泡劑。該方法提供的氧化鋁載體可幾孔徑雖然達(dá)到12~13nm，但其孔容和比表面積均較低。該載體用于重質(zhì)油加氫處理催化劑時(shí)，無法提供更多的反應(yīng)活性中心。
[0006]CN102309998A公開了一種氧化鋁載體制備方法。該方法是在較低溫度下采用pH值擺動(dòng)法進(jìn)行成膠，再在高溫下老化一段時(shí)間。該成膠方法雖然能夠制備出具有較大孔徑的氧化鋁載體，但其小于15nm范圍內(nèi)的孔分布較少。以該氧化鋁作為重質(zhì)油加氫處理催化劑載體制備成催化劑后，其孔結(jié)構(gòu)可能對(duì)脫金屬反應(yīng)有利，但不利于脫硫和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0007]CN1768948A公開了一種氧化鋁載體制備方法，其中以偏鋁酸鈉和硫酸鋁溶液為原料，采用并流操作制備氧化鋁干膠。該成膠方法制備的氧化鋁載體雖然平均孔徑大，但是比表面積小，以其作為催化劑載體不利于重質(zhì)油加氫脫硫以及加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種氧化鋁干膠的制備方法。該方法所得的氧化鋁比表面積大、孔容大、孔結(jié)構(gòu)合理，特別適合用作重質(zhì)油加氫處理催化劑的載體組分，尤其適用于渣油加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
[0009]本發(fā)明氧化鋁干膠的制備方法，包括:
(1)在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠的過程中，同時(shí)并流加入添加劑和有機(jī)模板劑，調(diào)節(jié)PH值為6.0-8.0,反應(yīng)溫度為5(Tl00°C，反應(yīng)時(shí)間為3(Tl20min ;所述添加劑為碳原子數(shù)為2~4個(gè)的醇類，加入量占氧化鋁干膠干基重量的0.lwt9T5.0wt% ;所述的有機(jī)模板劑為纖維素醚類化合物，加入量為氧化鋁干膠干基重量的0.lwt9T5.0wt% ；
(2)向步驟(1)所得的產(chǎn)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為7.5~10.0，反應(yīng)溫度為600C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為30~120min ；
(3)將步驟(2)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟(2 )所得漿液經(jīng)老化步驟，所述老化是指在攪拌或靜止?fàn)顟B(tài)下使溶液保持一定的時(shí)間，老化溫度為60-l00°C，優(yōu)選8(T95°C，更優(yōu)選85、0°C，老化時(shí)間為10~120min,優(yōu)選 15~60 min,更優(yōu)選 20~40min。 [0011]步驟(1)中，含鋁的堿性溶液、含鋁的酸性溶液、添加劑以及模板劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選為6.5^8.0，控制成膠溫度至少50°C，優(yōu)選5(T95°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4(Tl00min，更優(yōu)選6(T80min。其中，添加劑和有機(jī)模板劑可以分別單獨(dú)加入，也可以將兩者混合后加入，也可以將兩者加到含鋁的堿性溶液或含鋁的酸性溶液中加入，優(yōu)選將添加劑和有機(jī)模板劑混合后加入；添加劑和有機(jī)模板劑分別單獨(dú)加入或兩者混合后加入時(shí)，最好以水溶液的形式加入，水溶液中添加劑的濃度為0.5^60g/L,有機(jī)模板劑的濃度為
0.5飛Og/L。所述含鋁的酸性溶液，優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種的溶液，更為優(yōu)選硫酸鋁溶液。含鋁的酸性溶液的濃度為2(T80gAl203/L。所述含鋁的堿性溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉溶液。含鋁的堿性溶液的濃度為10(T200gAl203/L。所述添加劑為碳原子數(shù)為2~4個(gè)的醇類，如乙醇、異丙醇、丙醇、丙二醇中的一種或多種，優(yōu)選乙醇和異丙醇。所述模板劑為纖維素醚類化合物，包括甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥甲基纖維素(HMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、乙基甲基纖維素(EMC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基羥甲基纖維素(CMHMC)中的一種或幾種，優(yōu)選甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
[0012]步驟(2 )中，所述堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種的溶液，優(yōu)選碳酸鈉溶液。步驟(2)調(diào)節(jié)pH值為7.5^10.0，反應(yīng)溫度為60°C ^lOO0C, pH值優(yōu)選8.(T9.0,更優(yōu)選8.2^8.8，反應(yīng)溫度優(yōu)選7(T95°C，更優(yōu)選8(T90°C，反應(yīng)時(shí)間為 3(Tl20min，優(yōu)選 5(T90min，更優(yōu)選 6(T80min。
[0013]步驟(3)中，所述的洗滌一般采用去離子水洗滌至中性，所述的干燥條件:10(Tl50°C干燥2~6小時(shí)，優(yōu)選11(T130°C，干燥4~6小時(shí)。
[0014]本發(fā)明方法制備的氧化鋁干膠經(jīng)50(T95(TC焙燒2飛小時(shí)得到氧化鋁，其性質(zhì)如下:孔容為0.75^1.10mL/g,比表面積為20(T400m2/g,孔分布如下:孔直徑< 8nm的孔的孔容占總孔容的15%以下，孔直徑為8~15nm的孔的孔容占總孔容的40%~60%，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的30%以上，一般為309^45%，其中孔直徑> 100 nm的孔的孔容占總孔容的5%~20%。
[0015]本發(fā)明方法最好采用連續(xù)化工藝制備氧化鋁干膠，其中步驟(1)和步驟(2)最好在分開的兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明方法在含鋁的堿性溶液和含鋁酸性溶液成膠反應(yīng)過程中加入適宜適量的添加劑和模板劑，并控制成膠反應(yīng)條件，通過提高成膠反應(yīng)溫度，溶液過飽和度下降，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，加速了溶解-結(jié)晶過程，有利于晶粒的生長(zhǎng)。加入的低分子醇類有助于有機(jī)模板劑分子與水分子間形成氫鍵，加強(qiáng)了大分子的水化程度，使得疏水締合作用需要在較高溫度下發(fā)生，因此提高了模板劑的凝膠溫度。在低分子醇類和有機(jī)模板劑的相互配合下，使得反應(yīng)體系中擬薄水鋁石晶粒在進(jìn)一步生長(zhǎng)過程中主要沿某一固定方向生長(zhǎng)，而徑向生長(zhǎng)很慢，故可促進(jìn)擬薄水鋁石晶粒形成具有一定長(zhǎng)徑比的粒子形態(tài)，如棒狀或鏈狀形貌，使所形成的孔道的貫通性好，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，并提高孔道的利用率，沉積物不容易在孔道中沉積，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明方法通過有效控制擬薄水鋁石晶粒的生長(zhǎng)過程，得到的氧化鋁干膠晶粒大小、堆積方式均勻。由此制備的氧化鋁具有大孔容、高比表面以及孔分布合理的特點(diǎn)，從而有利于重質(zhì)油或渣油中大分子反應(yīng)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散，又有利于大分子反應(yīng)物脫雜質(zhì)尤其是脫硫和脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。因此，本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體，無需額外添加擴(kuò)孔劑便可滿足生產(chǎn)需求。
[0017]本發(fā)明方法制備的氧化鋁干膠適合用于重油或渣油加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分，由其制備的催化劑在高反應(yīng)苛刻度的重質(zhì)油加氫反應(yīng)過程中更加穩(wěn)定。
[0018]本發(fā)明方法工 藝過程簡(jiǎn)單，沒有污染物的排出，無環(huán)境污染，成本低，尤其適合用于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)氧化鋁干膠。
[0019]本發(fā)明中孔結(jié)構(gòu)和比表面積采用壓汞法分析。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例1制備氧化鋁的掃描電鏡圖；
圖2是比較例I制備氧化鋁的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為140gAl203/L，共計(jì)2.5L ;硫酸鋁溶液濃度為40gAl203/L共計(jì)5.0L ;在乙醇與羥丙基甲基纖維素(HPMC)混合溶液中，乙醇濃度為1.0g/L，HPMC濃度為
l.0g/L，共計(jì) LOL0
[0023]在反應(yīng)罐中預(yù)添加底水，將反應(yīng)罐溫度設(shè)置75°C，開啟攪拌。在將配制好的偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液并流加入反應(yīng)罐過程中，同時(shí)并流加入乙醇與羥丙基甲基纖維素(HPMC)混合溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.5，反應(yīng)時(shí)間為40min。當(dāng)物料加入完畢后，向所得的產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.8,反應(yīng)溫度為90°C,反應(yīng)時(shí)間為30min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)入老化階段，反應(yīng)溫度為90°C，老化時(shí)間為20min。將所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。650 °C焙燒3小時(shí)得到氧化鋁A。
[0024]實(shí)施例2
其它條件同實(shí)施例1，只是把乙醇替換為異丙醇，配制的異丙醇濃度改為35g/L，HPMC替換為MC，配制的MC濃度改為20g/L，制備得到氧化鋁B。
[0025]實(shí)施例3
其它條件同實(shí)施例1，只是把乙醇濃度改為55g/L，HPMC濃度改為50g/L，制備得到氧化鋁C。
[0026]實(shí)施例4
其它條件同實(shí)施例1，只是把反應(yīng)罐溫度設(shè)置為80°C，制備得到氧化鋁D。實(shí)施例5 其它條件同實(shí)施例1，只是老化時(shí)間設(shè)定為40min，制備得到氧化鋁E。
[0027]實(shí)施例6
其它條件同實(shí)施例1，只是配制的偏鋁酸鈉溶液濃度為180gAl203/L，硫酸鋁溶液濃度為60gAl203/L，制備得到氧化鋁F。
[0028]比較例I
其它條件同實(shí)施例1，只是不加入添加劑和模板劑，制備得到氧化鋁G。
[0029]將上面所得到的氧化鋁的理化性質(zhì)列于表1。
[0030]表1氧化鋁理化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種氧化鋁干膠的制備方法，包括: (I)在含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液并流成膠的過程中，同時(shí)并流加入添加劑和有機(jī)模板劑，調(diào)節(jié)PH值為6.0~8.0，反應(yīng)溫度為5(Tl00°C，反應(yīng)時(shí)間為3(Tl20min ;所述添加劑為碳原子數(shù)為2~4個(gè)的醇類，加入量占氧化鋁干膠干基重量的0.lwt9T5.0wt% ;所述的有機(jī)模板劑為纖維素醚類化合物，加入量為氧化鋁干膠干基重量的0.lwt9T5.0wt% ； (2 )向步驟(1)所得的產(chǎn)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)p H值為7.5~10.0，反應(yīng)溫度為600C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為30~120min ； (3)將步驟(2)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥后得到氧化鋁干膠。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所得漿液經(jīng)老化步驟，老化溫度為6(Tl00°C，老化時(shí)間為 l(Tl20min。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，含鋁的堿性溶液、含鋁的酸性溶液、添加劑以及模板劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值為6.5^8.0，控制成膠溫度為50^950C，反應(yīng)時(shí)間為 4(Tl00min。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加劑和有機(jī)模板劑分別單獨(dú)加入，或者將兩者混合后加入，或者將兩者加到含鋁的堿性溶液或含鋁的酸性溶液中加入。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加劑和有機(jī)模板劑混合后以水溶液的形式加入，水溶液中 添加劑的濃度為0.5飛Og/L，有機(jī)模板劑的濃度為0.5飛Og/L。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含鋁的酸性溶液為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁的一種或幾種的溶液，含鋁的酸性溶液的濃度為2(T80gAl203/L ;所述含鋁的堿性溶液為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液，含鋁的堿性溶液的濃度為10(T200gAl203/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑為乙醇、異丙醇、丙醇、丙二醇中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述模板劑為纖維素醚類化合物為甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥甲基纖維素中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述模板劑為甲基纖維素和/或羥丙基甲基纖維素。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種的溶液。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)調(diào)節(jié)pH值為8.(T9.0，反應(yīng)溫度8(T90°C，反應(yīng)時(shí)間為 5(T90min。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的干燥條件:10(Tl5(rC干燥2飛小時(shí)。
13.一種氧化鋁的制備方法，其特征在于權(quán)利要求f 12任一所述的氧化鋁干膠經(jīng)50(T950°C焙燒2飛小時(shí)得到氧化鋁。
14.一種氧化鋁干膠，其特征在于權(quán)利要求f 12任一所述的氧化鋁干膠經(jīng)5(KT95(TC焙燒2~6小時(shí)得到的氧化鋁的性質(zhì)如下:孔容為0.75~1.10mL/g,比表面積為20(T400m2/g，孔分布如下:孔直徑< 8nm的孔的孔容占總孔容的15%以下，孔直徑為8~15nm的孔的孔容占總孔容的40%~60%，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總孔容的30%~45%，其中孔直徑> 100 nm的孔的孔容占總孔容的5%~ 20%。
【文檔編號(hào)】B01J21/04GK103803615SQ201210442963
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】張 成, 劉立軍, 王永林, 楊剛, 袁勝華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院