一種制備核殼式磁性復(fù)合樹脂微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種制備核殼式磁性復(fù)合微球的方法。本發(fā)明的新方法為微波水熱法，核殼式磁性復(fù)合微球的核為磁性四氧化三鐵納米簇，殼層為酚醛樹脂。制備方法如下：首先制備磁性四氧化三鐵納米粒子，接著在微波水熱條件下，以四氧化三鐵納米粒子為種子，苯酚和甲醛通過原位聚合包覆到四氧化三鐵的表面。本制備方法速度快、操作簡單、不需要加入任何的表面活性劑、過程可控，所制得的復(fù)合微球粒徑均勻、殼層厚度可控、磁響應(yīng)性快、穩(wěn)定性高，有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種制備核殼式磁性復(fù)合樹脂微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種制備核殼式磁性復(fù)合樹脂微球的方法，該方法可簡單快速的制備核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合樹脂微球。
【背景技術(shù)】
[0002]核殼結(jié)構(gòu)的磁性高分子復(fù)合微球是一種新型功能材料，由磁性內(nèi)核及高分子外殼組成。所述磁性高分子復(fù)合微球不僅具有眾多高分子微球的共性，能通過共聚、表面改性等化學(xué)反應(yīng)在微球表面引入多種反應(yīng)性功能基(如羥基、巰基、醛基、氨基等)，也可通過共價鍵來結(jié)合酶、細(xì)胞、抗體等生物活性物質(zhì)，同時還對外磁場具有靶向性、磁熱療和核磁成像等功能；因此，被廣泛地應(yīng)用于富集、分離提純、藥物和基因載體、催化劑載體及多模成像等領(lǐng)域(Gao，R.X.; He, X.ff.; Chen, L.X.; Zhang, Y.K.J.Mater.Chem.2011,21,17863-1971)。
[0003]目前，磁性高分子復(fù)合微球的制備方法主要有乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合、模板技術(shù)和水熱法；其中，水熱法是一種比較簡便的方法，如Gong (Fang, Q.L.;Xuan, S.H.; Jiang, ff.Q.;Gong, X.L.Adv.Funct.Mate.2011, 21, 1902-1909)等以超順磁的氧化鐵(SPIO)為核，硅酸鎳(NS)為殼層，在190° C下水熱反應(yīng)36h，制備了磁性復(fù)合物微球。Jiang (Jiang, ff.; Zhang, X.J.; Sun, Z.D.; Fang, Y.; Li, F.S.; Chen, K.; Huang C.G.Journalof Magnetism and Magnetic Materials 2011，323，2741-2747)課題組米用水熱法制備了Fe3O4OCP微球；所述殼層原料為多糖，以NaOH為催化劑，在180° C下反應(yīng)15h后，包覆在Fe3O4表面。該微球殼層含有大量的羥基和羧基，平均粒徑小于300nm。Lu等(Feyen，M.;ffeidenthaler, C.; Schuth, F.; Lu, A.H.J.Am.Chem.Soc.，2010，132，6791-6799)報道了一種單分散的Ag/Fe304復(fù)合物微球，可用于有機合成中的電催化；該種微球是在160° C水熱反應(yīng)12h制備得到的。
[0004]盡管上述傳統(tǒng)的水熱法可行，但其明顯的缺陷反應(yīng)消耗的時間長，一般需要十幾個小時到幾十個小時，且整個過程中消耗的能量大，因此，開發(fā)出一種簡便、快速又節(jié)能的新型的方法來制備核殼式磁性復(fù)合微球具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種簡便、快速制備核殼式磁性復(fù)合樹脂微球的新方法。本發(fā)明針對【背景技術(shù)】中所存在的問題，提出了一種新的方法即微波水熱法，快速、簡便地制備了以四氧化三鐵磁性納米簇為核，酚醛樹脂為殼的核殼式磁性樹脂微球。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0006](I)首先，以四氧化三鐵納米簇、甲醛、苯酚為原料，在超聲作用下均勻穩(wěn)定分散在去離子水中；
[0007](2)以四氧化三鐵磁性納米簇為種子，在氨水的催化作用下，苯酚和甲醛之間原位縮，均勻聚包覆到四氧化三鐵納米粒子表面，制備得到以四氧化三鐵納米粒子為核，酚醛樹脂為殼層的核殼式磁性復(fù)合微球。[0008]本發(fā)明的制備方法中，
[0009]所述步驟(I)中，將5-200mg苯酚分散在20mL去離子水中，然后加入0.15mL_0.5mL氨水(30%)和IOmg四氧化三鐵納米粒子，處理分散均勻后加入甲醛0.015mL-0.2mL，超聲10分鐘得到分散均勻穩(wěn)定的懸濁液；
[0010]所述步驟(2)中，將步驟(I)中得到的均勻穩(wěn)定的懸濁液轉(zhuǎn)移到微波管中，在微波輻射下反應(yīng)。微波反應(yīng)溫度120°C -200°C，反應(yīng)時間5min-40min分鐘，將微波管冷卻至室溫取出。用磁分離分離出產(chǎn)物，并用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)物，用真空烘箱50°C下4小時烘干。
[0011]本發(fā)明中，所述的方法為微波水熱法。
[0012]本發(fā)明中，所述的微波反應(yīng)時間只需要20min。
[0013]本發(fā)明中，所述的催化劑為氨水。
[0014]本發(fā)明制得的磁性復(fù)合微球核為磁性四氧化三鐵納米簇，殼層為酚醛樹脂。
[0015]本發(fā)明所述的制備方法速度快、操作簡單、不需要加入任何的表面活性劑、過程可控；制備得到的磁性復(fù)合微球結(jié)構(gòu)規(guī)整、粒徑分布均一、殼層厚度可控、磁響應(yīng)性快、穩(wěn)定性高，其中，所述的酚醛樹脂殼層中存在大量的酚羥基、羥甲基等親水功能團(tuán)，同時苯環(huán)具有疏水性，因此具有兩親性，微球可以穩(wěn)定分散在水、乙醇、丙酮、氮，氮-二甲基甲酰胺、乙腈等溶劑中，有利于進(jìn)一步功能化改性，有良好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明中制備核殼式磁性樹脂微球流程圖。
[0017]圖2為使用本發(fā)明的新方法在不同反應(yīng)時間制備的磁性樹脂微球的透視電鏡圖，其中，
[0018](a):5min, (b) IOmin, (c) 20min, (d) 40min。
[0019]圖3為核殼式磁性樹脂微磁飽和強度圖。
[0020]圖4顯示了本發(fā)明所述的磁性復(fù)合微球在水、乙醇、DMF和丙酮中的分散穩(wěn)定性和磁響應(yīng)性。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:四氧化三鐵磁簇為180nm左右，酚醛樹脂殼層層厚度為10nm。
[0022]將20mg苯酹分散在20mL去離子水中，然后加入0.15mL氨水和IOmg四氧化三鐵納米粒子，處理分散均勻后加入甲醛0.lmL，超聲10分鐘得到分散均勻穩(wěn)定的懸濁液。將得到的均勻穩(wěn)定的懸濁液轉(zhuǎn)移到微波管中，在微波輻射下反應(yīng)。微波反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)5分鐘，將微波管冷卻至室溫取出。用磁分離分離出產(chǎn)物，并用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)物，用真空烘箱50°C下4小時烘干。
[0023]實施例2:四氧化三鐵磁簇為180nm左右，酚醛樹脂殼層層厚度為30nm。
[0024]步驟同實施例1中所述，不同的是微波加熱時間由5min分鐘變?yōu)閘Omin。
[0025]實施例3:四氧化三鐵磁簇為180nm左右，酚醛樹脂殼層層厚度為60nm。
[0026]步驟同實施例1中所述，不同的是微波加熱時間由IOmin變?yōu)?0min。
[0027]實施例4:四氧化三鐵磁簇為180nm左右，酚醛樹脂殼層層厚度為60nm。 [0028] 步驟同實施例1中所述，不同的是微波加熱時間由20min變?yōu)?0min。
【權(quán)利要求】
1.一種制備核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球的方法，其特征在于，所述復(fù)合樹脂微球核為磁性四氧化三鐵納米簇、殼層為酚醛樹脂；所述制備方法的步驟為: (1)首先，以四氧化三鐵磁性納米簇、甲醛、苯酚為原料，在超聲作用下均勻穩(wěn)定分散在去離子水中； (2)以四氧化三鐵磁性納米簇為種子，在氨水的催化作用下，苯酚和甲醛之間原位縮，均勻聚包覆到四氧化三鐵納米粒子表面，制備得到以四氧化三鐵納米粒子為核，酚醛樹脂為殼層的核殼式磁性復(fù)合微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中:將5-200mg苯酚分散在20mL去離子水中，然后加入0.15mL氨水和IOmg四氧化三鐵納米粒子,處理分散均勻后加入甲醛0.015-0.2mL，超聲10分鐘得到分散均勻穩(wěn)定的懸濁液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中:將步驟(I)中得到的均勻穩(wěn)定的懸濁液轉(zhuǎn)移到微波管中，在微波輻射下反應(yīng)。微波反應(yīng)溫度120-200°C，反應(yīng)時間5-40分鐘，將微波管冷卻至室溫取出。用磁分離分離出產(chǎn)物，并用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)物，用真空烘箱50°C下4小時烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述的方法為微波水熱法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一3之一所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述的微波反應(yīng)時間為20分鐘。
7.權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法制得以核為磁性四氧化三鐵納米簇、殼層為酚醛樹脂的磁性復(fù)合微球。
【文檔編號】B01J13/02GK103657546SQ201210353226
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月20日
【發(fā)明者】汪長春, 游力軍 申請人:復(fù)旦大學(xué)