專利名稱：鹵代烴選擇性脫鹵化氫制備含氟烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物的制備方法，更具體地說，涉及一種鹵代烴選擇性脫鹵化氫制備含氟烯烴的方法，該方法以在相鄰碳原子上至少一個(gè)氫原子和至少一個(gè)鹵原子的含有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的鹵氟烷烴為原料，在復(fù)合催化劑存在下，經(jīng)高溫氣相脫鹵化氫形成含氟烯烴產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
氫氟烷烴(HFCs)已經(jīng)被廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、清潔劑、有機(jī)溶劑和傳熱介質(zhì)。盡管HFCs不含氯不破環(huán)臭氧層，但大部分HFCs都具有較高的全球變暖潛值(GWP)，會(huì)引起全球變暖，已被《京都議定書》列為溫室氣體?；谝陨显颍惹行枰_發(fā)環(huán)境友好的含 氟化合物。含氟烯烴，特別是氫氟烯烴，如2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)是一類零臭氧消耗潛值(ODP)Jg GWP值的新型有機(jī)氟化物，已被證明可作為HFCs的替代品。此外，含氟烯烴也是生產(chǎn)多種含氟塑料、共聚物的重要單體。含氟烯烴可通過鹵氟烷烴氣相或液相脫鹵化氫制備。例如美國專利US6548719公開了一種鹵代烴與強(qiáng)堿在溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下脫鹵化氫的方法，是將鹵代烷烴與含有KOH水溶液和冠醚的液體相接觸制得含氟烯烴。美國專利US7230146公開了一種鹵代烴在堿、堿土金屬氫氧化物水溶液和非醇溶劑混合液中脫齒化氫生產(chǎn)含氟烯烴的方法。美國專利US7560602公開了一種鹵氟烷烴高溫氣相催化脫HF或HCl制備含氟丙烯的方法，催化劑選自鉻、鋁的氧化物或氟化物、負(fù)載型活性碳。美國專利US7973202公開了一種在高氟化量的氧化鉻催化劑存在下，鹵氟烷烴高溫氣相脫HF制備氫氟烯烴的方法。液相法為維持較高的脫鹵化氫轉(zhuǎn)化率，需要使用大量的有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿，過程中還會(huì)產(chǎn)生焦油、金屬氟化物或氯化物等廢渣，因而難于工業(yè)化應(yīng)用。氣相法的副產(chǎn)物多、催化劑壽命短，限制了作為工業(yè)生產(chǎn)方法制備含氟烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種在新型催化劑作用下，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、穩(wěn)定脫鹵化氫制備含氟烯烴的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案一種鹵代烴選擇性脫鹵化氫制備含氟烯烴的方法，其特征在于，以在相鄰碳原子上至少一個(gè)氫原子和至少一個(gè)鹵原子的含有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的鹵氟烷烴為原料，在復(fù)合催化劑存在下，經(jīng)高溫氣相脫鹵化氫反應(yīng)形成含氟烯烴產(chǎn)物。所述方法中使用的鹵氟烷烴選擇2，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷、2-氯-1，I, 1，2_四氟丙烷(HCFC-244bb)、l，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)、1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)、3-氯-1，I, I, 3-四氟丁燒等。所述方法中使用的復(fù)合催化劑，用于提高鹵氟烷烴到含氟烯烴的選擇性、轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命。所述復(fù)合催化劑對(duì)合成目標(biāo)氟代烯烴比對(duì)生成不需要的副產(chǎn)物更具選擇性。所述復(fù)合催化劑可連續(xù)、長時(shí)間的進(jìn)行脫鹵化氫過程。 所述復(fù)合催化劑可選自三類催化劑(i)堿土金屬氧化物，優(yōu)選鎂、鈣、鋇金屬氧化物和其混合物/組合，更優(yōu)選CaO占催化劑總質(zhì)量的20% 80%，一種特別優(yōu)選的催化劑為CaO/MgO組合，其中CaO占催化劑總質(zhì)量的40 60%。(ii) 一種或幾種堿金屬、稀土金屬、高價(jià)金屬離子摻雜的 堿土金屬氧化物，堿金屬離子至少選自Na+, K+, Cs+,稀土金屬離子至少選自La3+, Ce4+, Y3+,高價(jià)金屬離子至少選自Al3+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Zr4+，其中摻雜離子占催化劑總質(zhì)量的O. 2 20%，更優(yōu)選O. 5 15%。(iii)兩種或更多種上述催化劑的組合。復(fù)合催化劑可直接在脫鹵化氫反應(yīng)中使用，或在適宜氣氛和200°C 500°C的溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。所述氣氛可以是HF、HCl和或Cl2與氮?dú)獾幕旌衔铩?duì)目標(biāo)含氟烯烴選擇性的提高是本發(fā)明的一個(gè)重要特征。脫鹵化氫反應(yīng)優(yōu)選以至少60%，更優(yōu)選以至少80%，最優(yōu)選以至少90%的選擇性進(jìn)行。原料轉(zhuǎn)化率優(yōu)選以至少50%，更優(yōu)選以70%或更高。高溫氣相脫鹵化氫反應(yīng)過程可在150°C 850°C之間，優(yōu)選在200°C 700°C之間，更優(yōu)選在300°C 600°C之間的溫度范圍內(nèi)在復(fù)合催化劑存在下進(jìn)行。該方法可在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)原料與復(fù)合催化劑的接觸時(shí)間可在廣泛的范圍內(nèi)選擇，一般為O. 01秒 20秒之間，優(yōu)選O. 3秒 14秒之間。本發(fā)明的鹵代烴選擇性脫鹵化氫制備含氟烯烴的方法，其中，氣相脫鹵化氫反應(yīng)的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器等。另外，絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器亦可被用于本發(fā)明。所述脫鹵化氫反應(yīng)可任選在存在或不存在稀釋氣體的情況下進(jìn)行。稀釋氣體可選自但不限于氮?dú)?、氦氣、氟化氫、氯化氫中的一種或多種混合物。在某些實(shí)施方案中使用稀釋氣體，以防止和/或阻止有機(jī)原料分解和/或催化劑結(jié)焦積碳?；谟袡C(jī)原料的體積計(jì)算，稀釋氣體的含量約為1%體積 50%體積，優(yōu)選5%體積 30%體積。本發(fā)明提供的在催化劑存在下氣相合成含氟烯烴的新方法，該方法與現(xiàn)有技術(shù)相t匕，具有如下優(yōu)點(diǎn)①采用新型催化劑，具有較高的脫鹵化氫選擇性，目標(biāo)含氟烯烴選擇性大于90% ;②鹵代烴轉(zhuǎn)化率高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合發(fā)明人給出的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。I、復(fù)合催化劑的制備復(fù)合催化劑采用共沉淀-浸潰法制備，將堿土金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽溶于水，然后將沉淀劑氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液滴加至上述溶液，濾出衆(zhòng)體經(jīng)干燥后，將摻雜離子溶液浸潰于此催化劑母體，再經(jīng)干燥、焙燒后得脫鹵化氫用復(fù)合催化劑。例如將11. Og氯化鎂(MgCl2)、24. Og硝酸鋇(Ba(NO3)2)溶于200ml蒸餾水中配成溶液，然后將5mol/l碳酸鈉(Na2CO3)水溶液滴加到上述溶液中至pH=ll，過濾出漿體，于150°C下干燥過夜，再將此固體置于50ml KCl水溶液中浸潰5小時(shí)后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60V蒸干水分，將該前驅(qū)體在馬弗爐中600°C焙燒8小時(shí)，制得鉀摻雜的復(fù)合鋇鎂催化劑。實(shí)施例I :將一系列復(fù)合堿土金屬氧化物用作脫鹵化氫催化劑。在一個(gè)典型試驗(yàn)中，在管徑為Φ38ι πι的固定床管式反應(yīng)器中裝入60ml復(fù)合催化劑(BaO/MgO)，在200°C 850°C范圍的反應(yīng)溫度下，將含有90wt. %的2-氯-I, I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、5wt. %的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和5wt. %的HF的混合物，通過催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后通過氣相色譜進(jìn)行分析，分析方法為面積歸一法，反應(yīng)結(jié)果見表I所示。 表I
接觸lt_ 24韻*轉(zhuǎn)化 OMyf選擇
催化劑反應(yīng)溫度/*€
___/s____性/%
lQwt.%CaO/MgO 350 4502__50__78
lQwt%BaO/MgO 450 55026580-2-----
4Qwt.%CaO/MgO 350 4502__55__75
4Qwt.%BaO/MgO 450 550__2__55__82
5wt.%BaQ/MgQ 750 8502__72__67
lQwt.%BaO/MgO 650 7502__71__70實(shí)施例2 與實(shí)施例I相同的操作條件，所不同的是將反應(yīng)原料2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷換為2，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷(HCFC-243db)，反應(yīng)結(jié)果見表2。表2
反l、V:溫度接觸時(shí) 243db轉(zhuǎn)1233zd選櫛
催化劑
__rcfHj/s 化率/% 11·；/%
!Owt.%CaO/MgO 150 250 2 _98-------
lQwt.%BaO/MgO 250-350 2 75__90
4Qwt.%CaO/MgO 150-250 2 85__95
4Qwt.%BaO/MgO 250 350 2 90__92實(shí)施例3 與實(shí)施例I相同的操作條件，所不同的是將反應(yīng)原料2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷換為3-氯-1，I, 1,3-四氟丁烷(HCFC-364db)，反應(yīng)結(jié)果見表3。表 權(quán)利要求
1.一種鹵代烴選擇性脫鹵化氫制備含氟烯烴的方法，其特征在于，以在相鄰碳原子上至少一個(gè)氫原子和至少一個(gè)鹵原子的含有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的鹵氟烷烴為原料，在復(fù)合催化劑存在下，經(jīng)高溫氣相脫鹵化氫反應(yīng)形成含氟烯烴產(chǎn)物；其反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度150°C 850°C，反應(yīng)壓力0 IOatm的絕對(duì)壓力，反應(yīng)原料與復(fù)合催化劑的接觸時(shí)間0. 3s 14s。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的鹵氟烷烴選擇2，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-I, I, 1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC_245cb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、3-氯-1，I, 1,3-四氟丁烷中的一種。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合催化劑由一種或多種堿土金屬氧化物組成；所述堿土金屬至少選自鎂、鈣、鋇中的一種或多種混合物，其中CaO占催化劑總質(zhì)量的40% 60%。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬氧化物是高價(jià)金屬離子摻雜的堿土金屬氧化物；其中，高價(jià)金屬離子摻雜占催化劑總質(zhì)量的O. 5% 15%，所述的高價(jià)金屬離子至少選自Al3+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Zr4+中的一種或多種混合物。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬氧化物是堿金屬離子摻雜的堿土金屬氧化物；其中，堿金屬離子摻雜占催化劑總質(zhì)量的O. 5% 15%，所述堿金屬離子至少選自Na+，K+，Cs+中的一種或多種混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬氧化物是稀土金屬離子摻雜的堿土金屬氧化物；其中，稀土金屬離子摻雜占催化劑總質(zhì)量的O. 5% 15%，所述稀土金屬離子至少選自La3+，Ce4+，Y3+中的一種或多種混合物。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的脫鹵化氫反應(yīng)進(jìn)一步包含有稀釋劑，所述的稀釋劑至少選自氮?dú)?、氦氣、氟化氫、氯化氫中的一種或多種混合物。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含氟烯烴產(chǎn)物是2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233zd)或 1，3，3，3-四氟丁烯(HF0-1354zd)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鹵代烴選擇性脫鹵化氫制備含氟烯烴的方法，以在相鄰碳原子上至少一個(gè)氫原子和至少一個(gè)鹵原子的含有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的鹵氟烷烴為原料，在復(fù)合催化劑存在下，經(jīng)高溫氣相脫鹵化氫反應(yīng)形成含氟烯烴產(chǎn)物。反應(yīng)溫度150℃～850℃，反應(yīng)壓力0～10atm的絕對(duì)壓力，反應(yīng)原料與復(fù)合催化劑的接觸時(shí)間0.3s～14s?？墒果u氟烷烴高選擇性的脫鹵化氫制備含氟烯烴，復(fù)合催化劑活性高，穩(wěn)定性好，副產(chǎn)物少，避免了復(fù)雜的產(chǎn)物分離工藝，實(shí)現(xiàn)了具有較高經(jīng)濟(jì)性的含氟烯烴生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/78GK102838445SQ20121032777
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者呂劍, 毛偉 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所