專利名稱：古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS₂/SnO₂復(fù)合光催化劑材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型光催化劑材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫化錫(SnS2)是一種具有CdI2型層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，其帶隙值約為2. 2 eV。SnS2具有價格適中、無毒、化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定好、光催化活性高等特點，是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的可見光響應(yīng)型光催化劑。氧化錫(SnO2)是一種穩(wěn)定的寬帶隙(帶隙值約為3. 6 eV)氧化物半導(dǎo)體，與SnS2具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)。根據(jù)半導(dǎo)體能帶匹配理論，若SnS2和SnO2以適當(dāng)?shù)慕M成和結(jié)構(gòu)相復(fù)合，不但可以提高SnS2中光生電子和空穴的分離效率，減少二者的復(fù)合；而且能夠敏化SnO2,從而增強(qiáng)其可見光催化活性。因此，與單獨的SnS2和SnO2相比，SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料是一種更有發(fā)展前途的新型高效可見光催化劑。研究表明在實際應(yīng)用中，SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料的光催化性能與其組成、形貌和尺寸等密切相關(guān)。其中，具有中空納米結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料在用作光催化劑時具有極佳的表現(xiàn)。SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料的現(xiàn)有制備方法主要有三種。第一種是物理混合法，即將SnS2和SnO2兩種粉末進(jìn)行研磨、攪拌等物理混合。但是，物理混合法不但難以將SnS2和SnO2兩種粉末組分混合均勻，而且不同組分的粒子間通常僅靠范德華力結(jié)合、無法形成緊密和牢固的界面；相應(yīng)的，物理混合法所制的SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料在使用時，其不同組分間只有在它們的粒子發(fā)生隨機(jī)碰撞時才能產(chǎn)生瞬時界面，難以提供足夠的界面來保障光生電荷的轉(zhuǎn)移，使得產(chǎn)品的光催化性能不佳。第二種方法是先合成SnS2，然后利用浸潰法或控制氧化SnS2的方法制備SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料；或者先合成SnO2,然后利用浸潰法或離子交換反應(yīng)法制備SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料。但是，兩步化學(xué)制備法不但工藝條件和步驟復(fù)雜，而且難以有效控制產(chǎn)品的組成與結(jié)構(gòu)。第三種方法是一步原位化學(xué)合成法。但是，迄今為止，尚未見采用一步原位化學(xué)法制備古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料的研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種一步原位化學(xué)法制備古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料的方法。本發(fā)明包括以下步驟
1)將SnCl4· 5H20溶于醋酸水溶液中，形成四氯化錫醋酸水溶液；
2)將硫脲粉末加入四氯化錫醋酸水溶液，攪拌溶解，形成反應(yīng)液；
3)將反應(yīng)液放入以聚四氟乙烯為襯里的高壓釜中，密封后置于彡180°C的環(huán)境溫度下反應(yīng)至少12小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到沉淀物；
4)將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌后，再在100°C的真空干燥箱中干燥3小時后，得到古幣形中空結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料。本發(fā)明的設(shè)計思路一步原位化學(xué)合成法不但能夠使兩種半導(dǎo)體的組分混合更加均勻，而且能夠使兩種半導(dǎo)體的粒子間形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這樣既有利于兩種半導(dǎo)體通過異質(zhì)結(jié)界面進(jìn)行光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離，又能避免兩種半導(dǎo)體粒子的自我團(tuán)聚與沉降，所以一步原位化學(xué)法所制的復(fù)合光催化劑總是具有極佳的光催化性能。因此，本發(fā)明以廉價易得的結(jié)晶四氯化錫SnCl4 · 5H20和硫脲為原料、醋酸水溶液為溶劑，采用一步水熱法直接制備古幣形中空結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合材料。本發(fā)明的合成機(jī) 理如下結(jié)晶四氯化錫SnCl4 · 5H20和硫脲在醋酸水溶液中，在大于180 V的環(huán)境溫度條件下，會同時發(fā)生以下兩個反應(yīng)(I) SnCl4 · 5H20經(jīng)水解、脫水過程生成SnO2 ；(2) SnCl4 · 5H20與硫脲水解產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成SnS2。一方面，通過改變SnCl4 · 5H20和硫脲的相對用量,可以制得一系列不同組成的SnS2/Sn02復(fù)合材料；另一方面，硫脲水解產(chǎn)生的CO2等氣體((NH2)2CS = CO2 + 2NH3 + H2S)在反應(yīng)液中會形成氣泡，由于異相成核所需能量小于均相成核所需的能量，CO2等氣體形成的氣泡可以作為SnS2和SnO2成核和生長的模板，從而形成古幣形中空結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點原材料價格便宜、易得，無需采用有毒氣體H2S、真空環(huán)境和惰性氣體保護(hù)，無需添加模板和表面活性劑，生產(chǎn)設(shè)備、工藝條件和步驟相對簡單，且產(chǎn)品是組成可控的古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/Sn02復(fù)合材料，具有較大的比表面積、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的可見光催化性能。另，本發(fā)明所述SnCl4 ·5Η20與硫脲粉末的投料摩爾比為I : 2 3。既可保證產(chǎn)品具有中空的微納米結(jié)構(gòu)，又可保證產(chǎn)品中SnS2的質(zhì)量百分含量在50 95%之間，從而具有較好的光催化性能。否則，當(dāng)結(jié)晶四氯化錫與硫脲粉末的投料摩爾比大于I : 2時，難以形成中空結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品；當(dāng)結(jié)晶四氯化錫與硫脲粉末的投料摩爾比小于I : 4時，產(chǎn)品則為純相的SnS2,而不是SnS2/Sn02復(fù)合材料。本發(fā)明所述醋酸水溶液中醋酸的體積百分比濃度為10%。該濃度的醋酸水溶液能使SnCl4 · 5H20和硫脲具有合適的水解速率和反應(yīng)速率，有利于控制產(chǎn)品的組成和形貌。本發(fā)明所述步驟3)中，環(huán)境溫度為180°C，反應(yīng)時間為12小時。既保證了合成反應(yīng)的充分進(jìn)行和原料的高利用率，又有利于產(chǎn)品的結(jié)晶。


圖I為本發(fā)明中實施例I所制產(chǎn)品的X-射線衍射圖。圖2為本發(fā)明中實施例I所制產(chǎn)品的透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明中實施例2所制產(chǎn)品的X-射線衍射圖。圖4為本發(fā)明中實施例2所制產(chǎn)品的透射電鏡照片。圖5為本發(fā)明中實施例3所制產(chǎn)品的X-射線衍射圖。圖6為本發(fā)明中實施例3所制產(chǎn)品的透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例I :
(I)將5 mmol的SnCl4 ·5Η20溶于40 mL醋酸(10%，體積比)水溶液中；(2)將10 mmol硫脲粉末加入步驟(I)配制的SnCl4 · 5H20醋酸水溶液，攪拌溶解；(3 )將步驟(2 )配制的反應(yīng)液放入以聚四氟乙烯為襯里的高壓釜中，密封后置于電烘箱中，在180°C下加熱12小時，停止加熱后自然冷卻至室溫；(4)將步驟(3)中所得沉淀物抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，再在真空干燥箱中100°C干燥3小時后即得到古幣形中空結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料。如圖I所示
采用X-射線粉末衍射儀(XRD，Cu Ka輻射，λ=1. 5406Α)測定所制備材料的晶相；測試結(jié)果表明其XRD圖中同時呈現(xiàn)出六方相SnS2和四方相SnO2的衍射峰，這說明實施例I所制產(chǎn)品是SnS2和SnO2的復(fù)合物；根據(jù)該產(chǎn)品中兩種物質(zhì)的XRD峰的相對強(qiáng)度，計算出其(質(zhì)量比)組成為88% SnS2和12% SnO2。如圖2所示
采用透射電子顯微鏡(ΤΕΜ，120 kV)對所制備材料的形貌與尺寸進(jìn)行觀察；測試結(jié)果表明實施例I所制的產(chǎn)品具有中空結(jié)構(gòu)，其形狀類似古銅錢；且該產(chǎn)品的TEM圖中無單獨的SnO2納米粒子存在,說明SnO2納米粒子可能附著于SnS2薄片上,形成了異質(zhì)結(jié)。實施例2:
(I)將5 mmol的SnCl4 ·5Η20溶于40 mL醋酸(10%，體積比)水溶液中;(2)將14 mmol硫脲粉末加入步驟(I)配制的SnCl4 · 5H20醋酸水溶液，攪拌溶解；(3 )將步驟(2 )配制的反應(yīng)液放入以聚四氟乙烯為襯里的高壓釜中，密封后置于電烘箱中，在180°C下加熱12小時，停止加熱后自然冷卻至室溫；(4)將步驟(3)中所得沉淀物抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，再在真空干燥箱中100°C干燥3小時后即得到古幣形中空結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料。如圖3所示
采用X-射線粉末衍射儀(XRD，Cu Ka輻射，λ=1. 5406Α)測定所制備材料的晶相；測試結(jié)果表明其XRD圖中同時呈現(xiàn)出六方相SnS2和四方相SnO2的衍射峰，這說明實施例2所制產(chǎn)品是SnS2和SnO2的復(fù)合物；根據(jù)該產(chǎn)品中兩種物質(zhì)的XRD峰的相對強(qiáng)度，計算出其(質(zhì)量比)組成為91% SnS2和9% SnO2。如圖4所示
采用透射電子顯微鏡(ΤΕΜ，120 kV)對所制備材料的形貌與尺寸進(jìn)行觀察；測試結(jié)果表明實施例2所制的產(chǎn)品具有中空結(jié)構(gòu)，其形狀類似古銅錢；且該產(chǎn)品的TEM圖中無單獨的SnO2納米粒子存在,說明SnO2納米粒子可能附著于SnS2薄片上,形成了異質(zhì)結(jié)。實施例3
(I)將5 mmol的SnCl4 ·5Η20溶于40 mL醋酸(10%，體積比)水溶液中；(2)將15 mmol硫脲粉末加入步驟(I)配制的SnCl4 · 5H20醋酸水溶液，攪拌溶解；(3 )將步驟(2 )配制的反應(yīng)液放入以聚四氟乙烯為襯里的高壓釜中，密封后置于電烘箱中，在180°C下加熱12小時，停止加熱后自然冷卻至室溫；(4)將步驟(3)中所得沉淀物抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，再在真空干燥箱中100°C干燥3小時后即得到古幣形中空結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料。如圖5所示
采用X-射線粉末衍射儀(XRD，Cu Ka輻射，λ=1. 5406Α)測定所制備材料的晶相；測試結(jié)果表明其XRD圖中同時呈現(xiàn)出六方相SnS2和四方相SnO2的衍射峰，這說明實施例3所制產(chǎn)品是SnS2和SnO2的復(fù)合物；根據(jù)該產(chǎn)品中兩種物質(zhì)的XRD峰的相對強(qiáng)度，計算出其(質(zhì)量比)組成為92% SnS2和8% SnO2。如圖6所示
采用透射電子顯微鏡(TEM，120 kV)對所制備材料的形貌與尺寸進(jìn)行觀察；測試結(jié)果表明實施例3所制的產(chǎn)品具有中空結(jié)構(gòu)，其形狀類似古銅錢；且該產(chǎn)品的TEM圖中無單獨的SnO2納米粒子存在,說明SnO2納米粒子可能附著于SnS2薄片上,形成了異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明首次成功合成出具有中空結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合半導(dǎo)體材料。顯然，從上述實施步驟、數(shù)據(jù)、圖表分析得知，本發(fā)明不但具有原材料價格便宜、易得，無需采用有毒氣體H2S、真空環(huán)境和惰性氣體保護(hù)，無需添加模板和表面活性劑，生產(chǎn)設(shè)備、工藝條件和步驟相 對簡單等優(yōu)點；而且根據(jù)本發(fā)明制得的SnS2/Sn02復(fù)合材料，具有組成可調(diào)、中空結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和優(yōu)異的可見光催化性能，可用于光催化處理偶氮染料廢水和六價鉻廢水。本發(fā)明請求保護(hù)的范圍并不局限于上述具體實施方式
的描述。
權(quán)利要求
1.古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將SnCl4· 5H20溶于醋酸水溶液中，形成四氯化錫醋酸水溶液； 2)將硫脲粉末加入四氯化錫醋酸水溶液，攪拌溶解，形成反應(yīng)液； 3)將反應(yīng)液放入以聚四氟乙烯為襯里的高壓釜中，密封后置于彡180°C的環(huán)境溫度下反應(yīng)至少12小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到沉淀物； 4)將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌后，再在100°C的真空干燥箱中干燥3小時后，得到古幣形中空結(jié)構(gòu)的SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料的制備方法，其特征在于投料時，所述SnCl4 · 5H20與硫脲粉末的摩爾比為I : 2 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料的制備方法，其特征在于投料時，所述醋酸水溶液中醋酸的體積百分比濃度為10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/Sn02復(fù)合光催化劑材料的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，環(huán)境溫度為180°C，反應(yīng)時間為12小時。
全文摘要
古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/SnO2復(fù)合光催化劑材料的制備方法，屬于新型光催化劑材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。將硫脲粉末加入四氯化錫醋酸水溶液，攪拌溶解，形成反應(yīng)液；再將反應(yīng)液放入以聚四氟乙烯為襯里的高壓釜中，密封后置于≥180℃的環(huán)境溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到沉淀物；最后，將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌后，真空干燥，得到古幣形中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑材料。本發(fā)明原材料價格便宜、易得，無需采用有毒氣體H2S、真空環(huán)境和惰性氣體保護(hù)，無需添加模板和表面活性劑，生產(chǎn)設(shè)備、工藝條件和步驟相對簡單，且產(chǎn)品是組成可控的古幣形中空結(jié)構(gòu)SnS2/SnO2復(fù)合材料，具有較大的比表面積、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的可見光催化性能。
文檔編號B01J35/02GK102773110SQ201210292859
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者堵錫華, 張永才, 戴偉民, 楊敏, 杭柯, 潘躍權(quán), 郭天虹 申請人:揚州大學(xué)