專利名稱：一種用于印染廢水處理的可見光降解劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體光催化劑，具體涉及ー種用于印染廢水處理的可見光降解劑及其制備方法，屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化劑由于具有穩(wěn)定性高、效率高、成本低、清潔無毒、不易造成二次污染等優(yōu)異性能，被普遍認(rèn)定為新型緑色催化劑，在各種環(huán)境凈化領(lǐng)域都有廣范的應(yīng)用前景。隨著環(huán)境污染問題日益加劇，半導(dǎo)體光催化劑越來越受到人們的重視。在光催化領(lǐng)域，TiO2—直都是研究的熱點(diǎn)。但是其禁帶寬度比較大(3. 2eV)，只能 被紫外光激發(fā)產(chǎn)生光催化活性，同時(shí)，光生電子和空穴復(fù)合速度快、復(fù)合率高，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致其難以工程化應(yīng)用。因此，為了充分利用太陽光，提高材料本身的光催化性能，開發(fā)可見光響應(yīng)TiO2光催化劑將是光催化領(lǐng)域的重點(diǎn)。目前，主要通過摻雜金屬離子、非金屬離子以及共摻雜手段對TiO2的可見光催化性能進(jìn)行改性?，F(xiàn)有技術(shù)中，哈爾濱エ業(yè)大學(xué)的辛柏福等人(參見文獻(xiàn)Preparation ofnanocrystalI me Sn - TiO2x via a rapia ana simple stannous chemical reducingroute. Applied Surface Science, 2009, 225: 5896-5910)研究了 Sn 慘雜ニ氧化欽的光催化性能，發(fā)現(xiàn)Sn4+進(jìn)入TiO2晶格產(chǎn)生電子陷阱，抑制光生電子和空穴的復(fù)合；福州大學(xué)的張鳳利等人(參見文獻(xiàn)Ag-Ti02/KIT-6復(fù)合納米光催化劑的研究.光譜學(xué)與光譜分析，2009，29 (8) =2166-2170)研究了 TiO2表面負(fù)載銀對其催化性能的改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)Ag以單質(zhì)形式存在，由于金屬與半導(dǎo)體表面的相互作用，金屬和半導(dǎo)體的接界可形成肖特基能壘，這在光激發(fā)生成光生電子和空穴的過程中可有效地轉(zhuǎn)移電子，從而抑制光生電子一空穴對的復(fù)合而提高光催化活性，減小了純TiO2的禁帶寬度，同時(shí)金屬的負(fù)載相當(dāng)于能隙中引入一個(gè)可以提供和接受電子的離域能級，從而可以擴(kuò)展半導(dǎo)體的光吸收域。中國發(fā)明專利(CN1724146A)公開了ー種太陽光照射下催化氧化降解有機(jī)物負(fù)載型納米復(fù)合光催化劑的制備，它采用溶膠ー凝膠法制備鈦化合物，該技術(shù)方案不但需要加入堿液作為沉淀劑，而且還要加入酸液調(diào)節(jié)PH值，因此，制備過程復(fù)雜化，生產(chǎn)成本増加，更為嚴(yán)重的是所排廢水對環(huán)境有害；中國發(fā)明專利(CN101497038A)公開了ー種響應(yīng)可見光的納米TiO2光催化劑及其制備方法，該技術(shù)同樣采用溶膠ー凝膠法，由于不加入酸調(diào)節(jié)PH值而將大量水與鈦酸酷混合，使水解過程難以控制，納米粒子容易團(tuán)聚，從而影響其光催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的純TiO2對太陽能有效利用率低、量子效率偏低及制備技術(shù)方面存在的不足，提供一種制備エ藝簡単、綠色環(huán)保，且光催化效率高的用于印染廢水處理的可見光降解劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種用于印染廢水處理的可見光降解劑，它為Sn、Ag雙金屬摻雜的納米TiO2，其中，Sn與TiO2的摩爾比為0. I 5:100，Ag與TiO2的摩爾比為O.I 1:100。一種用于印染廢水處理的可見光降解劑的制備方法，包括如下步驟
(1)將鈦酸酯與酯類溶劑混合，再加入適量的可溶性錫鹽，Sn與TiO2的摩爾比為
O.I 5:100，混合均勻得到混合溶液；
(2)將含有水份的氣體輸入到混合溶液中，攪拌條件下，待混合液由微黃色透明液體逐漸變渾濁，再變成白色乳液后，停止輸入氣體，繼續(xù)反應(yīng)2 3h ;
(3)減壓蒸餾后收集白色粉末，鼓風(fēng)烘箱，在40 60°C的溫度條件下靜置8 12h，得到干燥的白色粉末；
(4)在300 800で的溫度條件下煅燒，得到Sn摻雜TiO2的納米顆粒； (5)將適量的硝酸銀溶于與醇類溶劑中，加入步驟(4)得到的納米顆粒，Ag與TiO2的摩爾比為O. I 1:100,研磨至干；
(6)將得到的納米粉末置于鼓風(fēng)烘箱中，在50 80V的溫度下干燥后，再在300 800で的溫度下煅燒O. 5 I h，得到Sn、Ag雙金屬摻雜的納米TiO2，即用于印染廢水處理的可見光降解劑。所述的可溶性錫鹽為錫或亞錫的氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽。所述的鈦酸酯為鈦酸丁酷、鈦酸異丙酯或鈦酸こ酷。所述的酯類溶劑為こ酸こ酷、こ酸丙酷、こ酸丁酯或こ酸異戊酷。在制備步驟(2)中，含有水份的氣體以40 60 L · mirT1的速率輸送到混合溶液中，氣體中水份的質(zhì)量為2. 5 3. 5g ·じ1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是
I、TiO2的晶體缺陷設(shè)計(jì)是其可見光催化性能的關(guān)鍵，本發(fā)明通過Sn和Ag的雙金屬摻雜對純TiO2進(jìn)行改性，Sn4+進(jìn)入TiO2晶格產(chǎn)生電子陷阱，抑制光生電子和空穴的復(fù)合， 而Ag以單質(zhì)形式存在，由于金屬與半導(dǎo)體表面的相互作用，金屬和半導(dǎo)體的接界可形成肖特基能壘，這在光激發(fā)生成光生電子和空穴的過程中可有效地轉(zhuǎn)移電子，從而抑制光生電子一空穴對的復(fù)合而提高光催化活性，減小了純TiO2的禁帶寬度；同時(shí)，金屬的負(fù)載相當(dāng)于能隙中引入一個(gè)可以提供和接受電子的離域能級，從而可以擴(kuò)展半導(dǎo)體的光吸收域。兩者的協(xié)調(diào)作用使得制備的可見光催化劑具有更加優(yōu)異的催化性能。2、控制鈦酸酯的水解速率是控制納米TiO2粉體制備過程中團(tuán)聚的關(guān)鍵，本發(fā)明以流動的空氣為傳質(zhì)介質(zhì)，通過氣體夾帶把一定量的水蒸汽分子帶入反應(yīng)體系，初步實(shí)現(xiàn)了進(jìn)入體系的水分子量在分子水平上的控制，且水分子呈氣態(tài)高分散狀態(tài)；其中瞬態(tài)空氣流量可通過氣泵調(diào)節(jié)，夾帶進(jìn)入反應(yīng)體系的水分子量可通過瞬態(tài)空氣流量和水的飽和蒸汽壓來控制，而水的飽和蒸汽壓可通過控制水的溫度來調(diào)節(jié)。3、利用流動的水蒸汽為反應(yīng)物質(zhì)，水解生成的TiO2立即被周圍用作溶劑的、不易水解的酯類物質(zhì)包圍，不需要加入其它任何有機(jī)的表面活性劑和分散劑，就有效地避免了制備過程中的團(tuán)聚問題，步驟簡單易控，對設(shè)備沒有嚴(yán)格的要求；所用溶劑可以通過減壓蒸餾的方式回收再利用，整個(gè)エ藝綠色環(huán)保，達(dá)到了節(jié)能減排的要求，尤其適合連續(xù)化生產(chǎn)。4、制備過程中不需要酸調(diào)節(jié)，減小了制備過程中對環(huán)境的污染。5、制備的產(chǎn)物微觀形貌為均勻的顆粒，且尺寸小，光催化性能優(yōu)異。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例制備的可見光催化劑粉體的X射線衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例制備的可見光催化劑粉體的透射電鏡 圖3是本發(fā)明實(shí)施例制備的可見光催化劑粉體的X射線光電子能譜分析 圖4是本發(fā)明實(shí)施例制備的可見光催化劑粉體與現(xiàn)有的TiO2可見光催化劑對亞甲基藍(lán)的可見光催化降解曲線比較圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)ー步的闡述。實(shí)施例一
(1)稱取O. 054g SnCl2 · 2H20(Sn 和 Ti 的摩爾比為 I : 100)，8 mL 鈦酸丁酯與 56 mLこ酸異戊酯，倒入同一個(gè)三ロ燒瓶，打開磁力攪拌，使之混合均勻，配成溶液；
(2)大約5min后打開空氣泵開關(guān)，以50的速率將空氣輸送到裝有少量水的三ロ燒瓶中，并通過另ー個(gè)接ロ將少量水氣帶入裝有鈦酸丁酯溶液的三ロ燒瓶中，氣體中水份的質(zhì)量為2. 5 3. 5g ·じ1，繼續(xù)磁力攪拌,過15 min后混合液由無色透明變渾池,最后變成白色乳液，反應(yīng)于2 h后停止；
(3)將裝有白色乳液的三ロ燒瓶減壓蒸餾，收集こ酸異戊酯，以便下次制備時(shí)重復(fù)利用；收集白色粉末，放入鼓風(fēng)干燥箱，40 V下靜置12 h，得到干燥的白色粉末；
(4)將所得白色粉末在400で的溫度下煅燒2h，得到納米Sn摻雜TiO2顆粒；
(5)稱取O.004 g硝酸銀(Ag和Ti的摩爾比為O. I :100)溶于8 mL無水こ醇，與步驟4所得納米顆粒在瑪瑙研缽中研磨至干；
(6)將步驟5所得納米粉末放入鼓風(fēng)烘箱，50V下進(jìn)行干燥2 h后在400 V的溫度下煅燒O. 5 h，得到400 V下煅燒的雙金屬摻雜Snl%、AgO. 1%的納米TiO2可見光催化劑。標(biāo)記為 Snl-AgO. 1-400。實(shí)施例ニ
在步驟(I)中，稱取O. 027g的SnCl2 · 2H20 ( Sn和Ti的摩爾比為0.5 :100 ) ,6. 5mL鈦酸こ酯與60 mLこ酸こ酷，倒入同一個(gè)三ロ燒瓶，打開磁力攪拌，使之混合均勻，配成溶液。按實(shí)施例I的技術(shù)方案，在400で的溫度下煅燒，得到雙金屬摻雜SnO. 5%、AgO. 1%的納米TiO2可見光催化劑。標(biāo)記為SnO. 5-AgO. 1-400。實(shí)施例三
按實(shí)施例I技術(shù)方案，在步驟(5)中采用Ag和Ti的摩爾比為O. 5:100，即稱取O. 020g硝酸銀溶于8 mL無水こ醇中，與步驟(4)所得納米顆粒在瑪瑙研缽中研磨至干。得到在400で溫度下煅燒的雙金屬摻雜Snl%、AgO. 5%的納米TiO2可見光催化劑。標(biāo)記為Snl-AgO. 5-400。實(shí)施例四
按實(shí)施例I技術(shù)方案，將步驟⑷和(6)中的煅燒溫度采用為500で，制成500で溫度下煅燒的雙金屬摻雜Snl%、AgO. 1%的納米TiO2可見光催化劑，標(biāo)記為Snl-AgO. 1-500。參見附圖1，它是按本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4所制備的可見光催化劑粉體的X射線衍射圖譜，圖中，曲線I為Snl-AgO. 1-400，曲線2為SnO. 5_AgO. 1-400，曲線3為Snl-AgO. 5-400，曲線4為Snl-AgO. 1-500。由結(jié)果分析顯示圖譜上均未出現(xiàn)Ag、Sn的峰，說明少量金屬摻雜不影響氧化鈦的晶型。而2Θ位于25. 3°和27. 4°的位置都出現(xiàn)了特征峰，表明產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石型TiO2的混合體。由謝樂公式可以求得粉體的粒徑分別為 5. 9nm、6. 3nm、8. 9nm、26. Inm ;由公式!^ ニ (I +0.8 IaZIe) 1 可以求得金紅石相 TiO2所占的比例分別為26%、33%、28%、91% (Ia和Ik分別對應(yīng)銳鈦礦和金紅石的最高衍射峰強(qiáng)度)。參見附圖2，它是按實(shí)施例I和4所制備的雙金屬摻雜Snl%、AgO. 1%的納米TiO2可見光催化劑的透射電鏡圖，結(jié)果顯示500°C煅燒下樣品粒子高度團(tuán)聚，且粒徑較大，在20nm以上，而400°C煅燒下的樣品粒子大小均勻，粒徑較小，在IOnm左右。與XRD測試分析
的結(jié)果一致。參見附圖3，它是按實(shí)施例3所述的制備方法制得的雙金屬摻雜Snl%、AgO. 5%的 納米TiO2可見光催化劑的X射線光電子能譜圖，分析結(jié)果顯示Sn的3d5/2圖譜顯示樣品中Sn的結(jié)合能值為486. 4eV，處于SnO2和金屬Sn的結(jié)合能之間，表明Sn4+取代部分Ti4+，摻雜進(jìn)入TiO2的晶格之中；而Ag的3d5/2圖譜顯示，樣品中Ag的結(jié)合能值為367. 7eV，對照文獻(xiàn)，可以確認(rèn)樣品中的Ag是以單質(zhì)的形式存在。參見附圖4，它是發(fā)明實(shí)施例I制備的可見光催化劑粉體與現(xiàn)有的TiO2可見光催化劑對亞甲基藍(lán)的可見光催化降解曲線比較圖；在可見光照射條件下(500W加濾光片的氙燈模擬)，通入空氣后，降解曲線結(jié)果顯示按實(shí)施例I制備方法制得可見光催化劑(曲線4)對亞甲基藍(lán)顯示出優(yōu)異的催化性能，與純TiO2 (曲線I)、Sn摻雜TiO2 (曲線2)、Ag摻雜TiO2 (曲線3)相比有了顯著提高，30分鐘降解率就高達(dá)97%。
權(quán)利要求
1.一種用于印染廢水處理的可見光降解劑，其特征在于，它為Sn、Ag雙金屬摻雜的納米TiO2，其中，Sn與TiO2的摩爾比為O. I 5:100, Ag與TiO2的摩爾比為O. I 1:100。
2.一種如權(quán)利要求I所述的用于印染廢水處理的可見光降解劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將鈦酸酯與酯類溶劑混合，再加入適量的可溶性錫鹽，Sn與TiO2的摩爾比為.O.I 5:100，混合均勻得到混合溶液； (2)將含有水份的氣體輸入到混合溶液中，攪拌條件下，待混合液由微黃色透明液體逐漸變渾濁，再變成白色乳液后，停止輸入氣體，繼續(xù)反應(yīng)2 3h ; (3)減壓蒸餾后收集白色粉末，鼓風(fēng)烘箱，在40 60°C的溫度條件下靜置8 12h，得到干燥的白色粉末； (4)在300 800で的溫度條件下煅燒，得到Sn摻雜TiO2的納米顆粒； (5)將適量的硝酸銀溶于與醇類溶劑中，加入步驟(4)得到的納米顆粒，Ag與TiO2的摩爾比為O. I 1:100,研磨至干； (6)將得到的納米粉末置于鼓風(fēng)烘箱中，在50 80V的溫度下干燥后，再在300 .800的溫度下煅燒O. 5 I h，得到Sn、Ag雙金屬摻雜的納米TiO2，即用于印染廢水處理的可見光降解劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種用于印染廢水處理的可見光降解劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性錫鹽為錫或亞錫的氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種用于印染廢水處理的可見光降解劑的制備方法，其特征在于所述的鈦酸酯為鈦酸丁酷、鈦酸異丙酯或鈦酸こ酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種用于印染廢水處理的可見光降解劑的制備方法，其特征在于所述的酯類溶劑為こ酸こ酷、こ酸丙酷、こ酸丁酯或こ酸異戊酷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種用于印染廢水處理的可見光降解劑的制備方法，其特征在于含有水份的氣體以40 60 L *min_1的速率輸送到混合溶液中，氣體中水份的質(zhì)量為 2. 5 3. 5g · L全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于印染廢水處理的可見光降解劑及其制備方法，屬于無機(jī)納米材料制備領(lǐng)域。它以可水解鈦鹽為主要原料，以可溶性錫鹽、銀鹽為錫、銀元素的摻雜劑，通過水解、研磨、煅燒等工藝，最終得到Sn、Ag共摻雜TiO2,在可見光下對亞甲基藍(lán)具有優(yōu)異的降解性。本發(fā)明所得納米粉體具有粒度小、形貌規(guī)則、分布均勻、分散性好等特點(diǎn)，該工藝由于合成速度快、成本低、產(chǎn)率高、無污染，具有工業(yè)化推廣價(jià)值。
文檔編號B01J23/66GK102716742SQ20121023340
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者周秀峰, 王作山, 鄭敏 申請人:蘇州大學(xué)