專利名稱：碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池催化劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C及制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池具有室溫快速啟動、無電解質(zhì)流失、比功率和比能量高、低排放甚至“零” 排放等優(yōu)勢，被公認(rèn)為二十一世紀(jì)首選的高效和清潔的發(fā)電技術(shù)。其中以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)層的燃料電池稱質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)。與其它燃料電池相比，PEMFCs可在室溫下快速啟動，并可按照負(fù)載要求快速改變輸出功率，是最有發(fā)展前途的未來電動汽車、分散式電站、備用電源和便攜式電器的理想替代電源。然而，由于其陽極和陰極有效催化劑均是以鉬(Pt)系金屬為主的貴金屬催化劑，昂貴的價格和資源匱乏嚴(yán)重制約其商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。研究表明氧在陰極上的還原反應(yīng)速率與PH值密切相關(guān)。與質(zhì)子交換膜不同，當(dāng)燃料電池在堿性條件下工作時，陽極上燃料(H2、甲醇)的氧化和陰極上氧氣(O2)的還原反應(yīng)都將變得更容易，而許多材料在堿性環(huán)境中的耐腐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于其在酸性中的耐腐蝕性，因此可以使用價格低廉的催化劑代替昂貴的鉬催化劑，從而可以大大降低燃料電池的制造成本。自從1964年Jasinski首次報道了過渡金屬大環(huán)化合物可以用作O2電化學(xué)還原的催化以來[Nature 201，1212 (1964)]，催化氧還原的非貴金屬催化劑開始備受研究者的關(guān)注。具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性的金屬卟啉和酞菁(主要以中心離子為狗和Co的配合物)，表現(xiàn)出了良好的電催化活性，特別是借以高溫?zé)峤馓幚?600 900°C )，這些大環(huán)化合物的活性和穩(wěn)定性得到很大改善[Energy Environ. Sci.，4，3167 Q011)]，而其中過渡金屬中心離子和含氮配體結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是決定催化劑活性的關(guān)鍵因素[Electrochimica Acta 52，2562 (2007)]，特別是以中心離子為！^和Co的含氮有機金屬大環(huán)化合物是研究最多且被認(rèn)為最有希望替代鉬基催化劑[Electrochimica Acta, 53，4937 (2008)]。然而，其結(jié)構(gòu)和催化機理還沒有完全明確，活性和穩(wěn)定性與Pt相比還有一定的差距，特別是用于強酸性介質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池存在較高的活化極化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C及制備和應(yīng)用，該催化劑為非鉬催化劑，該制備方法簡單，容易操作、成本低，極大減少了對貴金屬Pt的依賴，使其在堿性燃料電池以及鋅-空電池和微生物燃料電池處理廢水等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C，所述的燃料電池催化劑 CuPc/C按質(zhì)量比包括0. 01 0. 99 0. 99 0.01的碳材料和銅酞菁。所述的燃料電池催化劑CuPc/C的組成為40-99%碳材料和1_60%銅酞菁。所述碳材料為活性炭(Vlucan XC-72R，BP2000)(美國Carbot公司)、碳納米管、納米碳纖維、碳納米籠、石墨烯或氧化石墨烯。本發(fā)明的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C制備方法，包括(1)將質(zhì)量比為0. 01 0. 99 0. 99 0. 01的碳材料和銅酞菁溶于溶劑中，研磨至溶劑揮發(fā)完全，干燥，得催化劑前驅(qū)體；(2)將上述前驅(qū)體在惰性氣體氣氛保護下以5 25°C /min升溫至600 1100°C 焙燒還原處理2 4h，得到碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C。所述步驟(1)中的溶劑為水、甲醇、乙醇、氯仿或四氫呋喃。所述步驟O)中的惰性氣體為氮氣或氬氣。本發(fā)明的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C的應(yīng)用于制備燃料電池用膜電極結(jié)合體。所述的制備燃料電池用膜電極結(jié)合體的具體步驟為將碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C分散到異丙醇溶液中，超聲后得到催化劑的墨水溶液；將所述的催化劑的墨水溶液轉(zhuǎn)移到GC (玻碳)電極上，用甲醇和Nafion溶液(5wt%，美國Aldrich公司)的混合液做粘結(jié)劑，自然晾干即可。所述的燃料電池為以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚為液體燃料的直接堿性燃料電池、氫-空(O2)堿性燃料電池、鋅-空電池或微生物燃料電池。所述的混合液Nafion溶液和甲醇溶液的質(zhì)量比為1 5_1 70。所得到的燃料電池用膜電極結(jié)合體中催化劑的負(fù)載量為30 μ g-600 μ g/cm2。有益效果(1)本發(fā)明為非鉬催化劑，通過高溫?zé)峤馓幚?，在堿性介質(zhì)體系形成高氮含量的 Cu-Nx-C和非晶行的CuO以及CuO(OH)復(fù)合結(jié)構(gòu)，顯著提高對氧的催化活性；(2)本發(fā)明制備方法簡單，容易操作、成本低，極大減少了對貴金屬Pt的依賴，使其在堿性燃料電池以及鋅-空電池和微生物燃料電池處理廢水等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前
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圖1為不同熱處理溫度下銅酞菁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的CuPc/C在O2飽和的 0. 1MK0H中的循環(huán)伏安圖；圖2為不同載量的銅酞菁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% CoPc/C在化飽和的0. IM KOH中的極化曲線圖；圖3為不同粘結(jié)劑(Nafioon)含量的銅酞菁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% CoPc/C催化劑的極化曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1
40% CuPc/C催化劑前驅(qū)體的制備稱取0. 080g銅酞菁和0. 120g Vulcan XC-72R 碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入IOml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中60°C下真空干燥lh，得到所需的CuPc/C催化劑的前驅(qū)體。實施例240% CuPc/C-600 催化劑的制備稱取 0. 040g 銅酞菁和 0. 060g Vulcan XC-72R 碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入8ml分析純乙醇，充分研磨至乙醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的CuPc/C催化劑前軀體。將干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護下以20°C /min升溫速率升高至600°C條件下焙燒還原處理池，得到所需的CuPc/C-600催化劑。實施例340% CuPc/C-800 催化劑的制備稱取 0. 080g 銅酞菁和 0. 120g Vulcan XC-72R 碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加入15ml分析純甲醇，充分研磨至甲醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的CuPc/C催化劑前軀體。將干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護下以25V /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理池，得到所需的CuPc/C-800催化劑。實施例440% CuPc/C-900 催化劑的制備稱取 0. 040g 銅酞菁和 0. 060g Vulcan XC-72R 碳粉置于瑪瑙研缽中。之后加12ml分析純乙醇，充分研磨至乙醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的CuPc/C催化劑前軀體。將干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護下以10°C /min升溫速率升高至900°C條件下焙燒還原處理池，得到所需的CuPc/C-900催化劑。實施例5把^ig的40 % CuPy/C-800催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為0. 283cm2 的GC電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為1 50做粘結(jié)劑，催化劑負(fù)載量為70. 6 μ g/cm2，晾干后制備成工作電極。實施例6把8mg的40% CuPc/C催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為0. 283cm2的 GC電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為1 50做粘結(jié)劑， 催化劑負(fù)載量為141. 3 μ g/cm2，晾干后制備成工作電極。實施例7把32mg的40% CuPc/C催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為0. 283cm2的 GC電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為1 50做粘結(jié)劑， 催化劑負(fù)載量為565 μ g/cm2,晾干后制備成工作電極。實施例8把2mg的40% CuPc/C催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為0. 283cm2的 GC電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為1 50做粘結(jié)劑， 催化劑負(fù)載量為35 μ g/cm2,晾干后制備成工作電極。實施例9把8mg的40% CuPc/C催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為0. 283cm2的 GC電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為1 10做粘結(jié)劑， 催化劑負(fù)載量為141.3yg/Cm2，Nafi0n載量為161 μ g/cm2，晾干后得到所需的工作電極。實施例10把8mg的40% CuPc/C催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為0. 283cm2的 GC電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為1 30做粘結(jié)劑， 催化劑負(fù)載量為141. 3 μ g/cm2, Nafion載量為56. 6 μ g/cm2,晾干后得到所需的工作電極。實施例11把8mg的40% CuPc/C催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為0. 283cm2的 GC電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為1 50做粘結(jié)劑， 催化劑負(fù)載量為141. 3 μ g/cm2, Nafion載量為34. 7 μ g/cm2,晾干后得到所需的工作電極。實施例12把8mg的40% CuPc/C催化劑分散到2ml的異丙醇溶液中，在超聲作用下得到催化劑的墨水溶液。用微量移液槍移取10 μ 1上述催化劑溶液轉(zhuǎn)移到一個直徑為0. 283cm2的 GC電極上。取一滴甲醇Nafion溶液，其中5% Nafion和甲醇質(zhì)量比為1 70做粘結(jié)劑， 催化劑負(fù)載量為141. 3 μ g/cm2，Nafion載量為Μ. 8μ g/cm2，自然晾干后得到所需的工作電極。實施例1310% CuPc/C-600催化劑的制備稱取0. OlOg銅酞菁和0. 090g石墨烯置于瑪瑙研缽中。之后加入8ml分析純氯仿，充分研磨至乙醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中40°C下真空干燥lh，得到所需的CuPc/C催化劑前軀體。將干燥后的混合物置于石英舟中，在N2氣氛保護下以20°C /min升溫速率升高至600°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的10% CuPc/C-600催化劑。實施例1480% CuPc/C-600催化劑的制備稱取0. 080g銅酞菁和0. 020g碳納米籠置于瑪瑙研缽中。之后加入8ml分析純THF，充分研磨至乙醇揮發(fā)完全。將瑪瑙研缽及里面所裝混合物放入真空烘箱中60°C下真空干燥lh，得到所需的CuPc/C催化劑前軀體。將干燥后的混合物置于石英舟中，在Ar氣氛保護下以5°C /min升溫速率升高至800°C條件下焙燒還原處理2h，得到所需的80% CuPc/C-800催化劑。CuPc/C催化劑的電化學(xué)性能測試運用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤技術(shù)(RDE)在傳統(tǒng)的三電極體系中進行。電解液為0. IM Κ0Η，工作電極為負(fù)載CuPc/C催化劑的玻碳(GC)電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt絲電極。室溫下的循環(huán)伏安圖和極化曲線如圖1，2，3所示。
從圖1-3可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中制備的CuPc/C催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。 800°C下所制備的40% CuPc/C復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。以其制備的氣體擴散電極在0. IM KOH電解質(zhì)溶液和飽和O2氣氛下，0. 109V (相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)即可產(chǎn)生明顯的氧還原電流，半波電位在-0.05V，最大極限擴散電流密度為3. 75mA cm_2。此外，當(dāng)CoPc/ C載量在565μ g/cm2時，在0. 17V (相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)即可產(chǎn)生明顯的氧還原電流，半波電位為0. 04V，正移了近90mV，最大極限擴散電流增大了 20%。
權(quán)利要求
1.一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C，所述的燃料電池催化劑CuPc/C按質(zhì)量比包括0. 01 0.99 0.99 0.01的碳材料和銅酞菁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C，其特征在于所述的燃料電池催化劑CuPc/C的組成為40-99%碳材料和1-60%銅酞菁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C，其特征在于所述碳材料為活性炭Vulcan XC-72R，BP2000、碳納米管、納米碳纖維、碳納米籠、石墨烯或氧化石墨烯。
4.一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C制備方法，包括(1)將質(zhì)量比為0.01 0.99 0.99 0. 01的碳材料和銅酞菁溶于溶劑中，研磨至溶劑揮發(fā)完全，干燥，得催化劑前驅(qū)體；(2)將上述前驅(qū)體在惰性氣體氣氛保護下以5 25°C/min升溫至600 1100°C焙燒還原處理2 4h，得到碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的溶劑為水、甲醇、乙醇、氯仿或四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C制備方法，其特征在于所述步驟O)中的惰性氣體為氮氣或氬氣。
7.—種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C的應(yīng)用于制備燃料電池用膜電極結(jié)合體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C的應(yīng)用于制備燃料電池用膜電極結(jié)合體，其特征在于所述的制備燃料電池用膜電極結(jié)合體的具體步驟為 將碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C分散到異丙醇溶液中，超聲后得到催化劑的墨水溶液；將所述的催化劑的墨水溶液轉(zhuǎn)移到GC電極上，用甲醇和Nafion溶液的混合液做粘結(jié)劑，自然晾干即可。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C的應(yīng)用于制備燃料電池用膜電極結(jié)合體，其特征在于所述的燃料電池為以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚為液體燃料的直接堿性燃料電池、氫-空堿性燃料電池、鋅-空電池或微生物燃料電池。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C的應(yīng)用于制備燃料電池用膜電極結(jié)合體，其特征在于所述的混合液Nafion溶液和甲醇溶液的質(zhì)量比為 1:5-1: 70。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C的應(yīng)用于制備燃料電池用膜電極結(jié)合體，其特征在于所得到的燃料電池用膜電極結(jié)合體中催化劑的負(fù)載量為 30μ g-600y g/cm20
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C及制備和應(yīng)用，所述的燃料電池催化劑CuPc/C按質(zhì)量比包括0.01∶0.99～0.99∶0.01的碳材料和銅酞菁；其制備方法包括(1)將質(zhì)量比為0.01∶0.99～0.99∶0.01的碳材料和銅酞菁溶于溶劑中，研磨至溶劑揮發(fā)完全，干燥，得催化劑前驅(qū)體；(2)將上述前驅(qū)體在惰性氣體氣氛保護下以5～25℃/min升溫至600～1100℃焙燒還原處理2～4h，得到碳負(fù)載銅酞菁燃料電池催化劑CuPc/C；其應(yīng)用于制備燃料電池用膜電極結(jié)合體。本發(fā)明制備方法簡單操作條件和制備過程簡單且易操作，價格低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J31/22GK102569831SQ20121005876
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者丁蕾, 喬錦麗, 戴先鋒 申請人:東華大學(xué)