專利名稱：氧化鋁載體的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑載體改性技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種氧化鋁載體的表面改性方法。
背景技術(shù)：
氧化鋁是工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的一種催化劑載體，它具有較優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于化工和石油加工催化劑等領(lǐng)域。作為催化劑載體，氧化鋁的表面化學(xué)性質(zhì)(如酸堿度、抗腐蝕能力、金屬與載體間的相互作用等)以及它的物理性能(如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能等)，對(duì)催化劑性能具有重要影響。但氧化鋁作為催化劑載體尚存在一些不足之處其一，氧化鋁載體的機(jī)械強(qiáng)度低，尤其是抗磨損強(qiáng)度較差，在特定反應(yīng)環(huán)境下(如連續(xù)攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器等)，由于載體破碎而導(dǎo)致催化劑的使用壽命縮短，并帶來產(chǎn)品與催化劑粉末難以分離的問題；其二，氧化鋁載體的抗酸蝕能力較差，在酸性環(huán)境下易于發(fā)生表面部分溶解，嚴(yán)重削弱了活性金屬與載體間結(jié)合的牢固程度，導(dǎo)致活性金屬在反應(yīng)過程中容易脫落，降低了催化劑的使用壽命和產(chǎn)品的質(zhì)量；其三，由于負(fù)載的活性金屬與氧化鋁載體間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致催化劑在焙燒過程中易于生成難還原的尖晶石結(jié)構(gòu)鋁酸鹽化合物，降低了活性金屬的還原度和利用效率。因此，需要采取措施對(duì)氧化鋁載體表面進(jìn)行改性，以改善其物理性能和化學(xué)性能。申請?zhí)枮?01110004999. 3的中國發(fā)明專利公開了一種氧化鋁載體及其制備方法。改性后載體的表面具有一層由改性元素M(M可為La、Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn等)對(duì)氧化鋁改性而形成的尖晶石化合物，改性元素M的含量為未經(jīng)過改性處理的氧化鋁質(zhì)量的O. I 10wt%。該方法能夠降低載體表面酸性，抑制催化劑表面的活性金屬與載體之間反應(yīng)，使加氫催化劑在長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)中保持較高的活性和穩(wěn)定性。該方法降低了負(fù)載金屬與氧化鋁載體間的較強(qiáng)相互作用，但對(duì)于載體表面的抗酸蝕能力和抗磨損強(qiáng)度的改進(jìn)效果不明顯。申請?zhí)枮?00480041633. I的中國發(fā)明專利公開了一種改性催化劑載體的制備方法。載體可以是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯或耐火氧化物以及它們的混合物。由TEOS和稀酸溶液制備得到單硅酸試劑，然后與載體材料進(jìn)行反應(yīng)使載體表面上沉積約O. I
10.6Si/nm2載體表面積，其中硅原子通過氧原子鍵合到載體材料上。改性后載體的耐磨損性和耐解集聚性得到了增強(qiáng)，但未對(duì)載體表面的抗酸蝕能力和負(fù)載金屬與氧化鋁載體間的相互作用進(jìn)行有效改進(jìn)。上述專利方法均是利用化學(xué)方法在氧化鋁載體表面形成氧化物層，改變了載體表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，使氧化鋁載體的抗磨損強(qiáng)度得到增強(qiáng)或降低負(fù)載金屬與載體間的相互作用。但所用氧化物主要為金屬氧化物或氧化硅，改性后載體表面的氧化物類型和性質(zhì)決定了這些改性后的氧化鋁載體的機(jī)械強(qiáng)度、負(fù)載金屬與載體間相互作用以及抗酸蝕能力等方面的改進(jìn)無法做到同時(shí)兼顧。氮化硅具有非常理想的抗磨損強(qiáng)度、化學(xué)惰性、抗酸蝕能力和導(dǎo)熱性，但常見氮化硅材料比表面積較小(在lm2/g以下)，難以提高負(fù)載活性金屬的含量，無法直接作為催化劑載體。如果能利用氮化硅對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行改性，將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，使得到的新材料既具有氧化鋁的大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，又具有氮化硅優(yōu)良的抗磨損強(qiáng)度、化學(xué)惰性和抗酸蝕能力，將會(huì)有很高的應(yīng)用價(jià)值。然而氮化硅的合成條件較為苛刻，合成溫度通常在1200°C以上，超出了大部分氧化鋁載體的晶形轉(zhuǎn)變溫度，且合成得到的初級(jí)產(chǎn)品所含雜質(zhì)的種類和含量較為復(fù)雜，無法通過常規(guī)方法在氧化鋁表面合成氮化硅層進(jìn)行載體表面改性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種氧化鋁載體的表面改性方法，其能在溫和反應(yīng)條件下，在氧化鋁載體表面合成致密的氮化硅層，多方面提升氧化鋁載體的性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提出的氧化鋁載體的表面改性方法，依次包括以下步驟I)將可溶性疊氮鹽溶解于去離子水，配制成疊氮鹽水溶液；2)將氧化鋁載體經(jīng)所述疊氮鹽水溶液浸潰后進(jìn)行真空干燥；3)將干燥后的氧化鋁載體置于反應(yīng)釜中，加入四氯化硅，再滴加格氏試劑，然后將反應(yīng)釜密封加熱并恒溫反應(yīng)3 18h，其中，所加入的四氯化硅與氧化鋁載體的體積比控制為O. 5 5 1，反應(yīng)釜的加熱溫度控制為160 350°C ；4)將反應(yīng)釜冷卻后過濾出氧化鋁載體，對(duì)其洗凈，再次進(jìn)行真空干燥，即可獲得表面改性的氧化鋁載體。作為優(yōu)選方案步驟I)中所述的可溶性疊氮鹽為疊氮化鈉、疊氮化鉀、疊氮化銨、疊氮化鈣、疊氮化銫、疊氮化鋇中的一種或多種。進(jìn)一步地，步驟I)中所述的疊氮鹽水溶液重量百分比濃度控制為5 30%，使氧化鋁表面能夠負(fù)載足夠濃度的疊氮鹽，同時(shí)避免疊氮鹽結(jié)晶析出現(xiàn)象。作為優(yōu)選方案步驟2)中所述的氧化鋁載體為α，Υ，δ，K或Θ晶形氧化鋁中的一種或多種。進(jìn)一步地，步驟2)中所述的真空干燥的溫度控制為20 80°C，真空干燥時(shí)間控制為2 4h。在此溫度和時(shí)間下，能有效除去氧化鋁載體表面的水分，有利于下一步合成反應(yīng)的進(jìn)行。作為優(yōu)選方案步驟3)中反應(yīng)釜的加熱溫度控制為180 250°C，該溫度范圍能夠有效控制反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時(shí)避免疊氮鹽化合物的高溫分解。進(jìn)一步地，步驟3)中所加入的四氯化硅與氧化鋁粉末的體積比控制為I 2 1，這樣能使四氯化硅充分浸沒氧化鋁載體并進(jìn)入載體孔道。再進(jìn)一步地，步驟3)中所加入格氏試的體積為四氯化硅體積的O. I 2%，格氏試劑在此作為反應(yīng)催化劑，能加快四氯化硅與疊氮鹽間的反應(yīng)速率，并促進(jìn)反應(yīng)充分進(jìn)行。作為優(yōu)選方案步驟4)中所述洗凈操作時(shí)先用無水乙醇洗滌，再用去離子水洗滌，以更好的除去附著在氧化鋁載體表面的有機(jī)物雜質(zhì)和氯化鹽副產(chǎn)物。進(jìn)一步地，步驟4)中所述的真空干燥的溫度控制為20 80°C，真空干燥時(shí)間控制為2 4h。 本發(fā)明的有益效果為利用溶劑熱法將疊氮鹽與四氯化硅在較低溫度下與氧化鋁載體表面合成致密氮化硅層，實(shí)現(xiàn)了氧化鋁載體多孔結(jié)構(gòu)與氮化硅高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性的完美結(jié)合，極大地提高了改性后氧化鋁載體的機(jī)械強(qiáng)度(尤其是抗磨損強(qiáng)度)和表面抗酸蝕能力，同時(shí)有效抑制了負(fù)載金屬與載體間的相互作用。氮化硅是一種超硬物質(zhì)，抗磨損強(qiáng)度很高，常用來制造軸承、氣輪機(jī)葉片等機(jī)械構(gòu)件，因此改性后的載體能夠具有優(yōu)異的抗磨損強(qiáng)度；氮化硅還具有良好的化學(xué)惰性，經(jīng)氮化硅改性后的載體能夠有效抑制負(fù)載金屬與載體間的相互作用。另外，氮化硅的抗酸蝕能力很強(qiáng)，除氫氟酸外不與其他無機(jī)酸反應(yīng)，因此改性后的載體具有優(yōu)良的抗酸蝕能力。經(jīng)本發(fā)明方法改性的氧化鋁載體適合于負(fù)載型金屬催化劑的制造生產(chǎn)，能夠有效提高催化劑的性能和使用壽命。同時(shí)，本發(fā)明方法 有效地降低了現(xiàn)有合成氮化硅材料技術(shù)中的高能耗和雜質(zhì)殘留問題。而且，該方法工藝簡單、易于控制，對(duì)設(shè)備要求低，能耗低，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明氧化鋁載體的表面改性方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明實(shí)施例II)將200g疊氮化銨溶解于去離子水，配制成重量百分比濃度為18%的疊氮化銨水溶液；2)將經(jīng)預(yù)焙燒處理后平均粒徑為85um、松堆比為I. 2g/ml、比表面積為200m2/g的Y -氧化鋁粉末200ml倒入上述疊氮鹽水溶液，充分?jǐn)嚢韬筮^濾，然后在50°C的溫度下于真空干燥箱中進(jìn)行4h干燥處理；3)將干燥后的氧化鋁載體置于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入200ml四氯化硅，再滴加Iml格氏試劑，將反應(yīng)釜密封并使用高純氮?dú)獯祾遧Omin，隨后以3°C /min的速率升溫至250°C，并恒溫反應(yīng)IOh ；4)最后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，開釜并過濾出氧化鋁載體，依次采用無水乙醇和去離子水洗滌2 3次，然后再次在50°C的溫度下于真空干燥箱中進(jìn)行4h干燥處理，處理完后即可得到表面改性的氧化鋁載體。實(shí)施例2其他操作同實(shí)施例1，但將步驟I)中疊氮化銨溶液的重量百分比濃度提高至25%。實(shí)施例3其他操作同實(shí)施例1，但將步驟3)中不銹鋼反應(yīng)釜的恒溫反應(yīng)溫度控制為200°C。實(shí)施例4其他操作同實(shí)施例1，但將步驟3)中的恒溫反應(yīng)時(shí)間控制為4h。實(shí)施例5I)將200g疊氮化鈣溶解于去離子水，配制成重量百分比濃度為30%的疊氮化鈣水溶液；2)將經(jīng)預(yù)焙燒處理后平均粒徑為I. 8mm、松堆比為O. 6g/ml、顆粒長度為5 6mm、比表面積為150m2/g、Y-氧化招和α -氧化招重量百分比含量分別為88%和12%的圓柱形氧化鋁載體300ml加入上述疊氮鹽水溶液，充分?jǐn)嚢韬筮^濾，然后在80°C的溫度下于真空干燥箱中進(jìn)行2h干燥處理；3)將干燥后的氧化鋁載體置于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入500ml四氯化硅，再滴加5ml格氏試劑，將反應(yīng)釜密封并使用高純氮?dú)獯祾遧Omin，隨后以3°C /min的速率升溫至350，并恒溫反應(yīng)3h ；4)最后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，開釜并過濾出氧化鋁載體，依次采用無水乙醇和去離子水洗滌2 3次，然后再次在70°C的溫度下于真空干燥箱中進(jìn)行3h干燥處理，處理完后即可得到表面改性的氧化鋁載體。實(shí)施例6其他操作同實(shí)施例5，但將步驟2)中的圓柱 型氧化鋁載體更改為粒度為Φ3πιπι的球形氧化鋁載體，載體由S-氧化鋁和Θ-氧化鋁組成，兩者重量百分比含量依次分別為20%和 80%。實(shí)施例7I)將IOOg疊氮化鈉和IOOg疊氮化鉀溶解于去離子水中，得到疊氮化鈉和疊氮化鉀的混合物溶液，其中疊氮化鈉和疊氮化鉀的重量百分比濃度均為10%。2)將平均粒徑為150um的Θ -氧化鋁載體粉末200ml倒入上述疊氮鹽水溶液，充分?jǐn)嚢韬筮^濾，然后在30°C的溫度下于真空干燥箱中進(jìn)行3h干燥處理；3)將干燥后的氧化鋁載體置于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入300ml四氯化硅，再滴加2ml格氏試劑，將反應(yīng)釜密封并使用高純氮?dú)獯祾遧Omin，隨后以2°C /min的速率升溫至160，并恒溫反應(yīng)18h ；4)最后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，開釜并過濾出氧化鋁載體，依次采用無水乙醇和去離子水洗滌2 3次，然后再次在40°C的溫度下于真空干燥箱中進(jìn)行2h干燥處理，處理完后即可得到表面改性的氧化鋁載體。對(duì)以上實(shí)施例I 4方法改性所得氧化鋁載體的相關(guān)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測，結(jié)果如表I所示。表I中對(duì)比樣品為與這些實(shí)施例同批次的未經(jīng)表面改性的Y-氧化招。表I
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于它依次包括以下步驟 1)將可溶性疊氮鹽溶解于去離子水，配制成疊氮鹽水溶液； 2)將氧化鋁載體經(jīng)所述疊氮鹽水溶液浸潰后進(jìn)行真空干燥； 3)將干燥后的氧化鋁載體置于反應(yīng)釜中，加入四氯化硅，再滴加格氏試劑，然后將反應(yīng)釜密封加熱并恒溫反應(yīng)3 18h，其中，所加入的四氯化硅與氧化鋁載體的體積比控制為O.5 5 1，反應(yīng)釜的加熱溫度控制為160 350°C ； 4)將反應(yīng)釜冷卻后過濾出氧化鋁載體，對(duì)其洗凈，再次進(jìn)行真空干燥，即可獲得表面改性的氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟I)中所述的可溶性疊氮鹽為疊氮化鈉、疊氮化鉀、疊氮化銨、疊氮化鈣、疊氮化銫或疊氮化鋇中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟I)中所述的疊氮鹽水溶液重量百分比濃度控制為5 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟2)中所述的氧化鋁載體為α，Υ，δ，K或Θ晶形氧化鋁中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟2)中所述的真空干燥的溫度控制為20 80°C，干燥時(shí)間控制為2 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟3)中反應(yīng)釜的加熱溫度控制為180 250°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟3)中所加入的四氯化硅與氧化鋁載體的體積比控制為I 2 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟3)中所加入格氏試劑的體積為四氯化硅體積的O. I 2%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟4)中所述洗凈操作時(shí)先用無水乙醇洗滌，再用去離子水洗滌。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述氧化鋁載體的表面改性方法，其特征在于步驟4)中所述的真空干燥的溫度控制為20 80°C，真空干燥時(shí)間控制為2 4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁載體的表面改性方法，依次包括以下步驟1)將可溶性疊氮鹽溶解于去離子水，配制成疊氮鹽水溶液；2)將氧化鋁載體經(jīng)所述疊氮鹽水溶液浸漬后進(jìn)行真空干燥；3)將干燥后的氧化鋁載體置于反應(yīng)釜中，加入四氯化硅，再滴加格氏試劑，然后將反應(yīng)釜密封加熱并恒溫反應(yīng)3～18h，其中，所加入的四氯化硅與氧化鋁載體的體積比控制為0.5～5∶1，反應(yīng)釜的加熱溫度控制為160～350℃；4)將反應(yīng)釜冷卻后過濾出氧化鋁載體，對(duì)其洗凈，再次進(jìn)行真空干燥，即可獲得表面改性的氧化鋁載體。實(shí)踐證明，該方法能在溫和反應(yīng)條件下，在氧化鋁載體表面合成致密的氮化硅層，多方面提升氧化鋁載體的性能。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102614935SQ201210055808
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者宋德臣, 詹曉東, 鄭申棵 申請人:陽光凱迪新能源集團(tuán)有限公司