專利名稱：用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑。
背景技術(shù)：
我國(guó)的礦藏是〃多煤少油〃，石油短缺將成為我國(guó)工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一，國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)健康發(fā)展要求我國(guó)必須依托自身的資源優(yōu)勢(shì)來發(fā)展石化原料的生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)家確立了 〃以煤代油〃戰(zhàn)略作為能源與資源的發(fā)展方向。目前煤焦?fàn)t氣、合成氣制甲醇技術(shù)已經(jīng)成熟應(yīng)用，但近年來我國(guó)大量甲醇裝置的投產(chǎn)，造成了甲醇產(chǎn)能的相對(duì)過剩。除了烯烴作為甲醇轉(zhuǎn)化的衍生產(chǎn)品外，多年來，國(guó)內(nèi)外一直關(guān)注著甲醇與甲苯烷基化合成對(duì)二甲苯的生產(chǎn)工藝，為煤炭甲醇多元化轉(zhuǎn)化深加工提供了一條新的高效途經(jīng)。近年來我們針對(duì)我國(guó)煤轉(zhuǎn)化與煤化工產(chǎn)業(yè)的特點(diǎn)，開展了基于煤炭資源轉(zhuǎn)化的苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯工藝技術(shù)的研究。通過苯甲醇苯環(huán)烷基化反應(yīng)工藝方法能將苯轉(zhuǎn)化合成應(yīng)用價(jià)值更高的二甲苯，以達(dá)到通過苯與甲醇的一體化清潔轉(zhuǎn)化，高效、低成本地合成二甲苯這一需求量最大的芳烴類基礎(chǔ)化工原料。將二甲苯吸附分離與異構(gòu)化可獲得對(duì)二甲苯PX，由對(duì)二甲苯經(jīng)氧化后可得到對(duì)苯二甲酸PTA，而對(duì)苯二甲酸可進(jìn)一步合成重要的高分子材料聚酯纖維和塑料。此外，對(duì)二甲苯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑等領(lǐng)域也有極其廣泛的用途。目前，工業(yè)上二甲苯生產(chǎn)原料來自于石油裂解工藝所得的產(chǎn)物中芳烴分離、甲苯歧化和重芳烴烷基轉(zhuǎn)移合成二甲苯、甲苯歧化合成二甲苯三種方法。另一方面，在甲苯歧化反應(yīng)中兩摩爾的甲苯反應(yīng)物僅可生成一摩爾的對(duì)二甲苯，并形成一摩爾的苯，故甲苯歧化反應(yīng)工藝也會(huì)產(chǎn)生大量的苯，而苯產(chǎn)品價(jià)格的走低則會(huì)一定程度上影響該工藝的經(jīng)濟(jì)性。至今為止，國(guó)內(nèi)外關(guān)于苯與甲醇烷基化工藝方法及催化劑的研究報(bào)道與專利文獻(xiàn)還很少。中國(guó)專利CN 101624327提出了一種由苯與甲醇烷基化制甲苯、二甲苯的方法是原料苯與甲醇混合后，在酸性催化劑存在條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到甲苯和二甲苯作為目標(biāo)產(chǎn)物離開反應(yīng)系統(tǒng)；未反應(yīng)的苯返回循環(huán)與原料苯一起再繼續(xù)參與反應(yīng)。然而該專利僅提出了一種由苯與甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的工藝流程方法，對(duì)苯與甲醇烷基化工藝中關(guān)鍵技術(shù)反應(yīng)催化劑未做專門的描述與特征限定，且該專利提出苯與甲醇烷基化的工藝流程方法制取產(chǎn)物中的數(shù)量最大的主要產(chǎn)品甲苯，其工業(yè)用途相對(duì)較小，從而限制了該專利工藝方法的經(jīng)濟(jì)性與實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中苯與甲醇苯環(huán)烷基化催化劑中存在苯轉(zhuǎn)化率不高、甲醇自身轉(zhuǎn)化導(dǎo)致烷基化利用率低、以及二甲苯選擇性低的的問題，提供一種新的用于苯甲醇烷基化制二甲苯的催化劑。該催化劑用于苯甲醇烷基化反應(yīng)，具有催化劑活性高、甲醇烷基化利用率低、二甲苯產(chǎn)物選擇性高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于苯與甲醇烷基化制
3二甲苯的催化劑，其組份為Si02/Al203摩爾比為10 100的氫型MCM-22分子篩30 90wt %，其余為粘結(jié)劑二氧化硅或氧化鋁，其總重量滿足100% ;其中氫型MCM-22分子篩上負(fù)載了稀土氧化物、堿土氧化物或二種的混合物，相對(duì)于MCM-22分子篩以金屬元素量計(jì)
O.01 40wt%。本發(fā)明中，氫型MCM-22分子篩的SiO2與Al2O3摩爾比為15 1 60 1 ;以重量百分比計(jì)，氫型MCM-22分子篩的用量為50 80wt%。本發(fā)明中，稀土氧化物或堿土氧化物的負(fù)載量，相對(duì)于MCM-22分子篩以金屬元素重量百分比計(jì)為O. 5 20wt%。本發(fā)明中，稀土氧化物選自鑭、鈰、鐠氧化物或其混合物。堿土氧化物為鎂、鈣、鋇氧化物或其混合物。本發(fā)明提出的用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑的制備方法，具體步驟如下
以MCM-22分子篩為活性主體成份，采用加入粘結(jié)劑擠條的方法進(jìn)行制備成型；加入的粘結(jié)劑可以是SiO2或Al2O3，在催化劑制備過程中，引入所需的金屬稀土、堿土元素進(jìn)行改性；金屬元素的存在形式主要是以氧化物，但也不排除氫氧化物或鹽形態(tài)；引入的方法可采用離子交換、浸潰或機(jī)械混合。本發(fā)明中，所得催化劑使用前可用經(jīng)高溫300-600度下水蒸汽預(yù)處理后再使用， 以提高其反應(yīng)穩(wěn)定性，并使得到的催化劑在苯與甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)中具有更高二甲苯選擇性。本發(fā)明通過在氫型MCM-22分子篩上引入金屬稀土、堿土氧化物中至少一種進(jìn)行改性，在重量空速3. O小時(shí)苯/甲醇比2/1 mol/mol,反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為
O.2MPa，氫/烴摩爾比為2. O條件下進(jìn)行苯與甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)考評(píng)；獲得的反應(yīng)考評(píng)數(shù)據(jù)說明選用合適酸堿性與孔結(jié)構(gòu)的氫型MCM-22分子篩，再通過金屬氧化物改性處理后，并通過水蒸汽處理，可同時(shí)顯著提高催化劑的催化活性和產(chǎn)物二甲苯的選擇性，并提高了甲醇轉(zhuǎn)化的烷基化反應(yīng)利用率、從而取得了較好的技術(shù)實(shí)施效果。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述
實(shí)施例I:
取Na2O含量小于O. Iwt %, SiO2Al2O3摩爾比為50、550°C灼燒失重IOwt %的銨型 MCM-22分子篩粉末70. O克，加入40. 5克硅溶膠(SiO2重量百分比含量40% )，用分析純硝酸亞鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20]溶液等量浸潰，烘干、焙燒。制得重量比為Ce/氫型MCM-22分子篩 /SiO2 =12/76/24 的催化劑 A0實(shí)施例2:
取Na2O含量小于O. Iwt %, SiO2Al2O3摩爾比為60、灼燒失重IOwt %的銨型MCM-22 分子篩粉末70. O克，與Na2O含量小于O. Iwt %、550 °C灼燒失重30 %的擬薄水鋁石 (a -Al2O3 · H2O) 40. 5克充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒，用分析純硝酸鑭 [La(N03)3*nH20]溶液浸潰，烘干、焙燒，用分析純乙酸鎂[Mg(CH3COO)2 ·4Η20]溶液浸潰，烘干、焙燒。制得重量比為L(zhǎng)a/Mg/氫型MCM-22分子篩/氧化鋁=1/8/76/24的催化劑B。
實(shí)施例3:
取Na2O含量小于O. I % (重量)、SiO2Al2O3摩爾比為80、灼燒失重IOwt %的銨型MCM-22分子篩粉末70.0克，加入58. I克與實(shí)施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石 (a -Al2O3 · H2O),充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒，先用分析純硝酸鑭 [La(NO3)3 · ηΗ20]溶液等量浸潰，烘干、焙燒，再用硝酸鈣[Ca (NO3) 2 · 4Η20]溶液等量浸潰，烘干、焙燒。制得重量比為=La/ Ca/氫型MCM-22分子篩/ Al203=16/5/58/42的催化劑 Co實(shí)施例4:
取實(shí)施例2的銨型MCM-22分子篩粉末70. O克，加入與實(shí)施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石40. 5克混合均勻捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒。先用O. 50 N分析純硝酸鑭 [La(NO3)3 ·ηΗ20]溶液95°C水浴交換O. 5小時(shí)，烘干、焙燒、再用O. 20 N醋酸鎂[Mg(CH3COO) 2 · 4H20]溶液95°C水浴交換O. 5小時(shí)，烘干、焙燒。制得重量比為=La/ Mg /氫型MCM-22 分子篩/氧化鋁=12/5/76/24的催化劑D。實(shí)施例5:
取實(shí)施例I的銨型MCM-22分子篩粉末75. O克，加入38. 5克與實(shí)施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為氫型MCM-22分子篩/氧化鋁=70/20的催化劑E0實(shí)施例6:
分別取20克催化劑A裝入管式爐中，并在通入30 mL/min飽和水蒸汽氣氛條件下，將催化劑以1°C /min的速度升溫至320°C，并保持3小時(shí)后自然冷卻，得到催化劑F。實(shí)施例7
分別取20克催化劑B裝入管式爐中，并在通入20 mL/min飽和水蒸汽氣氛條件下，將催化劑以1°C /min的速度升溫至550°C，并保持I小時(shí)后自然冷卻，得到催化劑G。實(shí)施例8 14:
將催化劑A G，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行苯與甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5. O克，在重量空速3.0小時(shí)苯/甲醇比2/1 mol/mol，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為O. 2MPa，氫/烴摩爾比為2. O條件下進(jìn)行苯與甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)考評(píng)；反應(yīng)結(jié)果列于表I。
權(quán)利要求
1.一種用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑，其特征在于所述催化劑組份為=SiO2/ Al2O3摩爾比為10 100的氫型MCM-22分子篩30 90wt %，其余為粘結(jié)劑二氧化硅或氧化鋁，其總重量滿足100% ;其中氫型MCM-22分子篩上負(fù)載了稀土氧化物、堿土氧化物或二種的混合物，相對(duì)于MCM-22分子篩以金屬元素量計(jì)O. 01 40wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑，其特征在于氫型 MCM-22分子篩的5102與八1203摩爾比為15 :1 60 1 ;以重量百分比計(jì)，氫型MCM-22分子篩的用量為50 80wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑，其特征在于稀土氧化物或堿土氧化物的負(fù)載量，相對(duì)于MCM-22分子篩以金屬元素重量百分比計(jì)為 O. 5 20wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑，其特征在于所述稀土氧化物元素選自鑭、鈰、鐠氧化物或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑，其特征在于堿土氧化物元素選自鎂、鈣、鋇氧化物或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑，其特征在于所述催化劑經(jīng)高溫300-600度水蒸汽預(yù)處理后使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑，主要解決以往文獻(xiàn)中催化劑實(shí)際應(yīng)用中甲醇烷基化利用率低、苯轉(zhuǎn)化率不高、以及二甲苯選擇性低的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過采用在氫型MCM-22分子篩上負(fù)載堿土、稀土金屬元素的技術(shù)方案，較好地解決了該問題；本發(fā)明制備的催化劑選擇性高，可用于苯甲醇烷基化制二甲苯的生產(chǎn)工藝中。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102600887SQ201210025588
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者任向坤, 向浩, 朱志榮, 李軍輝, 王亞楠 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)